锂空气（Li-Air）电池因其极高的理论比能密度而被认为是最有前途的下一代储能技术之一。与非水系Li-Air电池相比，具有酸性电解液的混合水系Li-Air电池不但能在开放空气中运行，而且能提供较高的放电电压。由于的空气极（ORR/OER）反应动力学缓慢，因此急需寻找一种高效的双功能电催化剂，提高Li-Air电池能量密度以进一步接近其理论值。此外，充放电过程中，水分子参与电极反应，因此电池内在pH随充放电循环而发生变化。这就要求空气极催化剂不但能在酸性条件下发挥优异的电催化性能，并且其催化活性和稳定性能承受pH的变化。然而，对于非生物无机电催化剂，其双功能催化活性在弱酸环境下依然较低，且pH变化严重影响其催化活性和稳定性，即使贵金属Pt基催化剂也是如此。研究发现，催化含氧生物反应的生物酶不但能在温和条件下发挥超高的催化活性，而且其催化稳定性能在较宽pH范围保持稳定。
近日，在南京大学周豪慎教授团队和朱俊杰教授、张剑荣教授团队（共同通讯作者）带领下，以源自变色栓菌的真菌漆酶（LacTv）为空气极催化剂，提出了一种生物酶催化的混合Li-Air电池，该电池以弱酸性缓冲液为电解液。在该电池体系中，LacTv的催化活性和稳定性远远超过了Pt/C。弱酸到近中性范围内，LacTv能稳定催化电池放电反应，使电池提供高达~3.75 V的放电电压，而且，该放电电压能稳定120 h。LacTv催化的Li-Air电池能稳定循环1100 h，充放电过电压仅为~0.24 V。此外，电化学和光谱结果证明，在放电/充电过程中电池自身的pH变化可以原位调节LacTv相应的ORR/OER催化活性的可逆转化，从而使LacTv更好地催化电池反应。这个工作不但为寻找高效双功能Li-Air电池的生物催化剂提供了新思路，并证明了生物酶在能量存储中巨大的应用潜力。相关成果以题为“Superior Efficient Rechargeable Lithium-air Battery via a Bifunctional Biological Enzyme Catalyst”发表在了Energy Environ. Sci.上，论文第一作者为南京大学王琳琳博士和日本AIST王雅蓉研究员。
图1 生物酶-LacTv催化的锂空气电池的结构和工作原理示意图
图2 Lac-SWCNT电极的结构示意图和形貌表征
（a）Lac-SWCNT电极的结构。
（b）SWCNT（黑色曲线）、LacTv（蓝色曲线）和Lac-SWCNT（红色曲线）的FTIR分析。
（c）SWCNT和LacTv-SWCNT的TEM图和元素分布。LacTv-SWCNT（顶部，灰色）和SWCNT（底部，灰色）的暗场TEM图像；LacTv-SWCNT和SWCNT材料中C（红色）、N（绿色）和O（蓝色）元素的分布。
图3 Lac-SWCNT的电化学性能测试
（a） SWCNT、Pt/C和Lac-SWCNT在O2饱和的1 M LiAc-HAc电解质（pH = 6.0）中的CV曲线。扫描速度为5 mV s-1。
（b）Lac-SWCNT在不同扫描速率下的CV曲线。
（c）不同旋转速度条件下Lac-SWCNT在旋转圆盘电极上的LSV曲线。电解液为O2饱和的1 M LiAc-HAc缓冲液（pH = 3.5），扫描速率（ν）：5 mV s-1。
（d）旋转盘环LSV扫描对Lac-SWCNT（红色）和Pt/C（黑色）电极的ORR催化性能的评估。ν= 5 mV s-1，转速：1600 r.p.m.
（e）根据K-L方程计算的电子转移数（N）和过氧化物产率（H2O2％）。
（f）Lac-SWCNT（红色）和Pt/C（蓝色）和SWCNT（黑色）的OER性能测试。转速为1600 r.p.m，电解液为1 M LiAc-HAc缓冲液（pH=7.4）。
图4 Lac-SWCNT催化的锂空气电池的电化学性能表征
（a）pH对Lac-SWCNT（红色）和Pt/C（黑色）催化的锂空气电池电压的影响。电流密度：500 mA g-1。
（b）以Lac-SWCNT为空气极的Li-Air电池的全充放曲线及（c）对应的电解液pH原位变化。电流密度：100 mA g-1，电解液：1 M LiAc-HAc缓冲液（初始pH值为3.5）。
（d）不同空气电极的Li-Air电池首圈10 h/10 h放电/充电循环曲线及（e）电池循环稳定性比较。电流密度：500 mA g-1。电解液：1 M LiAc-HAc缓冲液（初始pH值为3.5）。
（f）短期10h / 10h充放电循环(插图)期间电解质中溶氧量的变化。
图5 电池循环原位调节LacTv双功能催化活性可逆转换的原理
（a-d）厌氧条件下的LacTv还原滴定。厌氧条件下分别向pH 3.5（a）和pH 7.4（c）的LacTv溶液中加入连二亚硫酸盐，并记录不同时间点的UV-vis光谱曲线。10 min后通氧气，并记录1 min时的UV-vis光谱曲线（b，d）。
（e）锂空气电池在放电/充电循环中，LacTv的ORR/OER催化活性的原位可逆转化的示意图。
该联合团队实现了第一个以生物酶为双功能生物催化剂的弱酸性可充放Li-Air电池。在该电池体系中，LacTv展现出高于Pt/C的双功能催化活性。pH为3.5-6.0范围内LacTv稳定高效地催化电池放电反应，在近中性范围内则能催化电池的充电反应。得益于在较宽pH范围内LacTv稳定高效的双功能催化活性，电池能提供持续稳定且较高的放电电压（~3.75 V），同时电池充电电压降低，进而使电池充放过电位降低至~0.24 V。该团队所设计电池以LiAc-HAc缓冲液为电解液，极大地延缓了电解液pH变化速率，促使酶长时间保持其高效的催化活性，进而提高了电池的能量密度。研究发现，充放电循环过程中电池自身的pH变化可以原位调节LacTv双功能催化的可逆转化，从而更高效地催化对应的电池反应。通过选择具有合适pH初始值的电解液并控制其pH充/放截止值，使酶的双功能催化可逆循环能够与电池充放电循环完美匹配，最终赋予电池卓越的循环稳定性（超过1100 h）。此研究不仅革新了生物催化剂的应用领域，同时初步实现了生物学与二次能源存储领域跨学科结合。
文献链接：
Superior Efficient Rechargeable Lithium-air Battery via a Bifunctional Biological Enzyme Catalyst（Energ. Eeviron. Sci. ， 2019，DOI:10.1039/C9EE02652E）
周豪慎教授团队：一直致力于锂空气电池的研究，并首次提出混合电解液锂空气电池概念。是国内外在该领域起步最早和成果最丰硕的研究团队之一。包括高被引论文以及VIP文章多篇，系列工作包括：首次提出水系锂空电池：J. Power Sources 2010, 195, 358−361；对锂空电池的研究：Angew. Chem. 2012, 124, 11224−11229；Energy Environ. Sci. 2012, 5, 6928−6932；J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1267−1280；Adv. Energy Mater.，2017，DOI: 10.1002/aenm.201701602；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 4960-4964; Energy Environ.Mater. 2018,1, 61-74; Nature Catalysis, 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0362-z.
朱俊杰、张剑荣教授团队：该团队长期从事生物分析方面的研究，在生物燃料电池的研究中取得 系列研究成果，创新性地将生物燃料电池用于细胞检测及药物评估，系列工作包括：J. Mater. Chem. A, 2013,1, 12587-12594；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 11511–11516；Nano Energy 2016, 19, 541-549；Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 10516–10520；Chem. Commun., 2017, 53, 9967-9970；Chem. Sci., 2018, 9, 8482–8491；Nano Energy，2019，63，103875；Nano Energy，2019，57，94-100；Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 1545-1564；Adv.Mater.,2019,10,1903796。
