近年来，利用生物技术开发的新产品微生物多糖，以其安全、无毒、理化性质独特等优良特性，越来越受到人们特别是食品学家们的关注。世界上微生物多糖的年产量增长量均在10％以上，黄原胶、结冷胶等新型微生物多糖年增长量均在30％以上，它们已作为乳化剂、悬浮剂、增稠剂、稳定剂、胶凝剂、成膜剂和润滑剂等广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域。结冷胶（gellangum）是近年来最有发展前景的微生物多糖之一，是继黄原胶之后又一能广泛应用于食品工业的微生物代谢胶。结冷胶过去称多糖ps－60，于1978年首次发现，在1992年就迅速得到美国fda的许可可以应用于食品饮料中，欧共体也于1994年将其正式列入食用安全代码（e—418）表中，我国在1996年批准其作为食品增稠剂、稳定剂使用（gb20．000；ins418），可在各类食品中按正常生产需要适量使用。本文论述了微生物多糖结冷胶的组成、结构、制备、性质和在食品工业中的应用现状，并对其作为微生物多糖类食品添加剂今后在我国的发展前景进行了分析和预测。
一、结冷胶的组成和结构结冷胶是一种从水百合上分离所得的格兰氏阴性菌——伊乐藻假单孢杆菌（pseudomonaselodea）所产生的胞外多糖，经过发酵、调ph、澄清、沉淀、压榨、干燥、碾磨制成，结冷胶为分子量高达100万左右的阴离子型线形多糖，具有平行的双螺旋结构，结冷胶胶体链由4个基本单元重复聚合组成。
每一基本单元包括一分子鼠李糖和葡萄糖醛酸以及两分子葡萄糖，其中葡萄糖醛酸可被钾、钙、钠、镁中和成混合盐。直接获得的结冷胶产品在分子结构上带有乙酰基和甘油基团，即天然结冷胶在第一个葡萄糖基的c－3位置上有一个甘油酯基，而在另一半的同一葡萄糖基的c－6位置上有一个乙酰基。其相对分子质量约为0．5х106。如果将获得的产品用碱处理（ph10条件下）并经加热处理，可除去分子上的乙酰基和甘油基团，就可以得到用途更广的脱乙酰基结冷胶（一般所称的天然型结冷胶，是指乙酰基形式的结冷胶，而普通所指的结冷胶则是指脱掉乙酰基的结冷胶）。一般说来，天然结冷胶（带有乙酰及甘油基团）形成柔软的弹性胶，而脱乙酰结冷胶则形成结实的脆性胶（类似于琼脂胶）。
二、结冷胶的特性结冷胶是一种线性聚合物，当有电解质存在时可形成凝胶。结冷胶对于钙、镁离子特别敏感，用钙、镁等二价离子做离子源形成凝胶要比用钠、钾等一价离子有效得多，钠盐和钾盐也可导致凝胶，但其所需浓度约比二价离子大25倍，且这类凝胶是热可逆的。如果用于溶解结冷胶的水相中已含有（或已添加）一定量的盐离子，尤其是钙、镁等二价离子，即使加热到100℃也很难再使得结冷胶充分水化，因此正确的方法是在去离子水中的结冷胶热溶液中先加入一定量的电解质（通常为钙盐或镁盐），并冷却后才会得到凝胶。所以一般是先将结冷胶在去离子水中加热至70～75℃水化，如需凝胶，则可在该温度或大于该温度时加入电解质，这时尚不会形成凝胶，一直冷却至40～50℃时方能形成凝胶，钙离子的最适溶度为4～6mmol，这种凝胶再加热时不会熔化，如要使结冷胶溶于含有无机盐的自来水中，特别是碳酸钙含量高于180х10－6以上的硬水时，则需加入螯合剂来降低水中有效钙离子浓度，如柠檬酸钠或柠檬酸氢钠。螯合剂可与阻止结冷胶水化的钙、镁离子结成复合物。
应用时，如果水中的钙离子含量超过0．004％，就应该使用柠檬酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等螯合剂，其用量还需考虑体系中形成凝胶需要的钙、镁等二价离子浓度。螯合剂控制凝胶强度的机理与海藻酸盐一致，通常选择在中性ph值下只能微溶的二水硫酸钙为钙离子源，采用干法与柠檬酸钠等螯合剂并与结冷胶一起混合，溶解于冷水中并加热使其充分水化后，再趁热加入柠檬酸；由于酸性条件下二水硫酸钙的溶解度加大，有效钙离子随时间不断增加，使得冷却后形成的凝胶强度不断上升。使用螯合剂还能使结冷胶溶解于含60％的蔗糖或高果糖浆的热溶液中，体系中含有蔗糖有助于提高结冷胶的透明度。
温度上升时结冷胶溶液黏度迅速下降，但冷却后黏度又能完全恢复，当温度降低到体系的凝胶形成温度后即能迅速形成凝胶，结冷胶的凝胶形成温度取决于胶浓度及盐离子浓度，可从30～50℃以上，离子浓度增加导致凝胶形成温度上升，同时也使得凝胶强度加大，但超过一定范围后（与离子种类有关）凝胶强度开始下降，与琼脂凝胶类似，结冷胶也有凝胶温度与融化温度之差，融化温度值也与体系中的离子浓度及种类有关，其范围在70～130℃之间，使用含钙离子0．03％的0．2％的结冷胶溶液，凝胶的融化温度就可高达120℃以上。结冷胶溶液一般在ph4～10之间较稳定，与其他亲水胶体如洋槐豆胶、瓜尔豆胶、cmc、黄原胶等复配一般都会降低胶强度而增加凝胶的脆弱性。
三、结冷胶在食品行业中的应用与植物胶等天然胶相比，微生物多糖胶体生产周期短，不受季节、地域和病虫害等条件限制，可以大量工业化生产，目前全世界微生物多糖年工业产值可达50～100亿元。结冷胶是用生物发酵方法得到的多糖胶质凝胶剂，有着用量低，透明度高，香气释放能力强，耐酸，耐酶等优点。并且结冷胶的凝胶是一种脆性胶，对剪切力非常敏感，食用时有入口即化的感觉。
结冷胶特有的性质是能在极低的用量下（0．05％）即可形成澄清透明的凝胶，它的用量通常只为琼脂和卡拉胶用量的1／2至1／3，通常用量为0．1％～0．3％。制成的凝胶富含汁水，具有良好的风味释放性，有入口即化的口感。结冷胶能溶于冷水，但形成凝胶的条件是（1）需要先加热；（2）有一定量的盐离子存在。这样结冷胶溶液才会冷却后形成热可逆型凝胶，凝胶的强度、形成温度及融化温度都与盐离子浓度和种类密切相关。凝胶有良好的稳定性，耐酸，耐高温，热可逆，还能抵抗微生物及酶的作用。在高压蒸煮和烘烤条件下都很稳定。在酸性产品中也很稳定，而以ph在4．0～7．5条件下性能最好。贮藏时其质构不受时间和温度的变化而变化。结冷胶使用方便，它虽然不溶于冷水，但略加搅拌即分散于水中，加热即溶解成透明的溶液，冷却后，形成透明但坚实的凝胶。
由于它优越的凝胶性能，在食品、制药、化工等领域有着广泛的应用前景，目前已逐步代替琼脂、卡拉胶使用。在食品工业中，结冷胶主要作为增稠剂、稳定剂，可用于饮料、面包、乳制品、肉制品、面条、糕点、饼干、起酥油、速溶咖啡、鱼制品、雪糕、冰淇淋等食品中，可用做生产低固形物含量果酱及果冻的胶凝剂，也用于软糖、甜食及宠物罐头中。如结冷胶应用于中华面、荞麦面和切面等面制品时，可以增强面制品面条的硬度、弹性、黏度，也有改善口感、抑制热水溶胀，减少断条和减轻汤汁浑浊等作用；结冷胶作为稳定剂（与其他稳定剂复配使用效果更好）应用于冰淇淋中可提高其保型性；结冷胶在糕点如蛋糕、奶酪饼中添加，具有保湿、保鲜和保形的效果。还有，以结冷胶为悬浮剂主剂的饮料不仅悬浮效果十分理想，并且它耐酸性强，在饮料贮藏过程中表现出很好的稳定性，而这是其他用来做悬浮剂的植物胶体所不具备的优点。另外，脱乙酰结冷胶也被用在微生物培养基上替代琼脂，透明度优于琼脂胶，此外，脱乙酰结冷胶凝胶良好的透明性与结实性，也可用在植物组织培养方面。
目前国内市场上主要有两种类型从国外进口的结冷胶销售：高酰和低酰结冷胶。它们外观一般都为奶黄到白色的干燥可自由流动的粉末，在热水或冷水中均可溶解，低酰产品组织坚硬，无弹性，是易碎的胶体；高酰产品组织柔软，富有弹性，是不易碎的胶体，无论是低酰还是高酰结冷胶产品，只需要使用很少量的结冷胶就能非常有效地产生喱状成品，这种多功能胶凝剂能单独使用、高酰低酰按一定比例混合使用、或结合其他胶体复配使用，都可以生产出各种各样精巧有趣的食品。目前结冷胶的主要生产供应商是美国kelco公司，该公司自上世纪60年代成功地开发出黄原胶后，于上世纪80年代又成功地开发出gellengum（结冷胶），它具有比黄原胶更为优越的性能。目前国际市场价格约为黄原胶的三倍和瓜尔豆胶的十倍左右。在国际市场上基本上是独家垄断生产，产品在包括中国在内的全世界范围内销售。1999年约为5000吨以上，市场销售良好，该公司正在逐步扩大生产规模。另据了解，至2000年底，我国尚无规模化生产，结冷胶在我国基本上还属于“国内空白”。
四、结冷胶的发展前景
巨大的潜在市场，丰厚的利润和良好的发展前景刺激了国内许多化工企业，他们纷纷将结冷胶列为“十五”规划中的发展项目。根据了解的情况来看，目前如山东淄博、山东莱阳、山东枣庄、江西吉安、浙江诸暨和上海等省市近十家企业准备投资建设结冷胶生产装置，规模多为数百吨级以上水平。但由于结冷胶是多糖胶质大家庭中的新成员，对结冷胶的各种性质及其缺点的认识还在不断深入之中。有限的知识也在一定程度上限制了结冷胶的广泛工业应用。另外一个局限性是结冷胶凝胶的高度脆性，亚洲人喜食弹性胶，对以结冷胶为胶凝剂制成的果冻不太欣赏，认为缺乏嚼劲。当然采用含有酰基的天然结冷胶可以制成弹性胶，但天然结冷胶是不透明的，由此带来的应用上的局限性。并且，现阶段结冷胶应用中一个最大的问题是其价格昂贵，令应用者望而生畏。这样由于对国内外市场和产业的技术水平不清楚，若国内企业盲目上马，无节制地扩大生产能力，对外冲击国际市场时，各生产厂无序竞争：对内争夺已有市场时，竞相压价，导致整个产业利润滑坡，发展困难，会造成不必要的损失。
pulluangum是国际上新开发的新型多糖，市场需求良好，正逐步扩大生产。国际上这些新型多糖大多由黄原胶生产企业开发生产，因为这类新型多糖的一个共同特点是，当分子量高达数百万时，成熟发酵醒的黏度即高达数万mpa．s。因此，尽管采用的菌种、生产工艺不同，但在实际生产时可以部分借用黄原胶的生产设备。同时逐渐形成微生物多糖系列产品，既有利于市场需求，对企业的长远发展更为有利。这类具有不同性能、不同应用领域的新型微生物多糖包括结冷胶在内将是今后新型发酵工程的一个重要发展方向，国内有关企业应该引起足够的关注。国内企业若能在原来的黄原胶发酵生产技术和设备基础上研制生产结冷胶，从产品技术、成本和市场销售等方面都是十分有利的，也就是说，国内黄原胶生产厂商开发生产结冷胶在国内、国外市场竞争中将更占优势。而前面提到的美国
kelco公司也是在黄原胶较成功地生产销售了20年后研制投产结冷胶的，而目前国际市场上主要的结冷胶产品供应，基本都由该公司垄断，所以国内企业要在结冷胶这个产品项目上有所作为，生产出的结冷胶产品质量和成本向该公司看齐无疑是明智的。
尽管如此，相信随着对结冷胶各种特性认识的深化和国内企业逐渐能自主生产结冷胶，随着生产厂商规模效益提高，价格下降，结冷胶会成为深受中国食品应用厂家和消费者喜欢的一个产品。微生物多糖结冷胶是我国新型生物技术产业中一种极有发展潜力的食品添加剂，面对国外的技术封锁及国外产品的强大压力，我们惟有团结一致，在技术和市场等方面取得共识，在现有的基础上，加大研究开发力度，调动各方面的积极因素，才能顺利和快速地推进我国结冷胶产品产业的发展。
