近年来,一些具有自主知识产权的VC新工艺、新技术被开发出来,范围涉及到VC的生产、精制、结晶、回收、降耗等许多方面,近年来公开的国家发明专利就有近10件:
——2005年11月2日,国家知识产权局公开了“维生素C精制工艺”的发明专利。该发明涉及一种VC的精制工艺,用于从粗VC获取精VC:将粗VC溶于纯水中,用活性炭脱色后过滤,将滤液降温冷却结晶,经离心脱水后真空干燥得成品,特征在于将活性炭脱色后的过滤液再进行厚度为0.5m~15m活性炭层的梯度过滤,然后经过精密过滤,再将滤液急冷至40℃~20℃实施结晶。该发明将产品收率由原来的95%提高到97%~98%,杂质含量由原来的20~100g/吨降低到0.1~20g/吨。
——2006年4月5日,国家知识产权局公开了“维生素C生产中将古龙酸钠转化成古龙酸的方法”的发明专利。该专利提出了一种维生素C生产中将古龙酸钠转化成古龙酸的方法,是用连续离子交换设备,采用圆盘传送式连续逆流吸附系统,使用强酸型阳离子交换树脂进行离子交换和吸附连续操作,将古龙酸钠转化成古龙酸。该发明具有连续性分离处理、提高树脂利用率、减少水和化学试剂用量、废水排放量小等优点,提高了工业分离的效率与效益。
——2006年4月26日,国家知识产权局公开了“一种维生素C结晶过程的晶种制种方法”的发明专利。该专利称,将维生素C粉100份,水50~60份,置于一个带搅拌的锅中,加热至60℃~70℃,搅拌溶解成过饱和溶液,放入U形的带搅拌及超声波的起晶槽中,加入25~50份浓度为95%~99.9%的甲醇或乙醇,搅拌速度为50~70rpm,超声波频率为20~35KHz,时间为1~10分钟;搅拌停止后,再加入25~50份浓度为95%~99.9%的甲醇或乙醇,重新开启搅拌及超声波,时间2~10分钟;静止30~60分钟即可得到晶粒均匀、晶面完整的晶种。该发明为VC医药制造工业提供一种既成核起晶快,又能使晶粒均匀,数目准确,晶面完整的晶种制作方法.
——2007年5月9日,国家知识产权局公开了“低消耗维生素C加工工艺”的发明专利。该专利提出一种低消耗维生素C加工工艺:古龙酸和甲醇按一定比例充分混和后,在强酸性阳离子交换树脂柱的催化下进行循环酯化;同时将酯化过程产生的带水甲醇蒸汽直接引入精馏装置,将精馏出的含甲醇量≥99.5%的甲醇回流入酯化罐重复使用;然后向酯化液内加入碳酸氢钠甲醇悬浮液进行转化,反应液经冷却离心后形成Vc-Na中间体,最后Vc-Na中间体经酸化为粗VC。该发明工艺采用强酸性阳离子交换树脂柱作为催化剂进行酯化,不会产生硫酸钠或氯化钠等副产品,这样就减少了后续清除副产品的工艺,相应降低了生产成本,同时符合环保的要求。酯化过程产生的带水甲醇蒸汽可以直接引入精馏装置中重复使用,提高甲醇的使用效率,进一步降低生产成本。
——2007年9月26日,国家知识产权局公开了“维生素C母液中回收维生素C和古龙酸的生产方法”。该专利提供一种工艺简单,分离效果好,对VC结晶母液达到有效回收利用的从VC母液中回收VC和古龙酸的生产方法。将需回收分离的VC母液用水稀释;将稀释的VC母液泵入填装有阴离子交换树脂的吸附柱中,吸附后加水冲洗吸附柱,收集流出液;将流出液经纳滤浓缩结晶、重结晶,得CVC晶体;吸附后的阴离子交换树脂经稀硫酸淋洗解吸,回收解吸液中的古龙酸作为生产VC原料;稀硫酸解吸后,阴离子交换树脂柱水洗至pH=4~5,再用氢氧化钠水溶液淋洗,最后水洗至pH=8~9,阴离子交换树脂再生完毕,循环使用。
——2008年10月15日,国家知识产权局公开了“一种维生素C钠的制备方法”。该发明步骤如下:将2-酮基-L-古龙酸加入甲醇中,再加入浓硫酸催化剂,加热至60℃~68℃进行酯化反应3~5小时,生成2-酮基-L-古龙酸甲酯;酯化反应结束后,加入碳酸钠,在60℃~68℃条件下反应2~3小时,反应结束后,降温至0~5℃,使维生素C钠充分析出过滤分离后干燥即得维生素C钠成品。该发明的维生素C钠的收率达到97%以上。
——2009年1月28日,国家知识产权局公开了“维生素C清洁生产方法”的发明专利。该方法中古龙酸钠转型成古龙酸的步骤是:A.在古龙酸钠液中加入强酸,调节溶液pH至3.0-4.5;B.将上述调节pH后的溶液膜超滤;C.在超滤后的溶液中加入强酸,调节pH至1.6-1.7;D.将步骤C中调节pH后的溶液经浓缩、结晶、离心制得混合干品;E.将上述混合干品溶解甲醇中,过滤,制得古龙酸的甲醇溶液。该方法节约了大量的用水、液碱和盐酸,并且在转型过程中基本无污水排放,解决了环境污染问题,达到了国家规定的排放标准。
目前,国际上能和中国VC相抗衡的主要是帝斯曼公司。近年来,该公司取得了不少研究成果,在中国就申请了4个VC生产的发明专利,分别为:2007年2月14日公开的“维生素C的微生物生产方法”;2005年10月19日公开的“生产维生素C的方法”和“维生素C的微生物生产方法”;2008年6月25日公开的“对维生素C的发酵生产”。
从这些专利内容看,该公司研究开发的重点是运用遗传工程、基因修饰等最新的生物工程技术来研发培养新的微生物直接生产VC,如“对维生素C的发酵生产”中阐述的“本发明涉及新鉴定出的、能直接生产L-抗坏血酸的微生物,还涉及包含下述基因的多核苷酸序列,所述基因编码维生素C合成中涉及的蛋白质”等。