据统计, 1999～2005 年间全球生物聚合物生产能力大大增长, 己达到2005 年约29 万吨/ 年。在欧洲,消费量己从2001 年2 万吨增加到2005 年8 万吨, 到2015 年, 消费量将增加到约100 万吨。另外, 欧盟使用生物聚合物的长期替代潜力估计将提高到1500 万吨, 生产能力可望达到现有塑料生产量约1/ 3。据巴斯夫公司预测, 在2010 年前, 生物降解塑料需求的年增长率大于20%。
谷物生产聚合物的制造商 Cereplast 公司在2006 年3 月初召开的美国谷物培育者协会年会上称,生物聚合物的价格水平现巳可与石油为原料的塑料相竞争。美国纳米技术的进步使这一工艺技术可在较低的温度下与聚合物加工优势结合在一起。Cereplast 公司称, 以常规石油原料制造的基础树脂目前价格水平为0. 62～1. 60 美元/ 磅, 而生物塑料价格范围为0. 60～1. 62 美元/磅。这表明, 世界上由生物制造的塑料取得很大进展, 其价格巳与传统的石油制造的塑料相似。
现在, 己有基于不同原材料的许多类型生物聚合物, 并且新产品和工艺不断涌现。表1 列出典型的高功能生物聚合物的发展现状。
1 聚乳酸
聚乳酸是由可再生资源如谷物生产的可生物降解的聚合物。在聚乳酸生产路线中, 乳酸单体首先通过谷物淀物水解为葡萄糖, 葡萄糖由发酵过程转化为乳酸钠, 由此来制备。乳酸进一步浓缩, 然后按照缩聚( 形成预聚合物) 、热解聚( 形成二丙交酯) 、开环聚合和解聚顺序进行聚合。得到聚乳酸的分子量高达75000g/ mol。聚乳酸是迄今认为最有市场潜力的可生物降解聚合物, 现全球生产能力为2. 5 万吨/ 年。
卡吉尔( Cargill) - 陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州布莱尔( Blair) 兴建的14 万吨/ 年生物法聚乳酸装置于2001 年11 月投产。这套装置以玉米等谷物为原料, 通过发酵得到乳酸, 再以乳酸为原料聚合, 生产可生物降解塑料—聚乳酸。据称, 这是目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装置。卡吉尔- 陶氏聚合物公司计划投资17. 5 亿美元扩大该产品的生产能力, 到2009 年在美国的生产能力达到45 万吨/ 年。加上技术转让在亚洲、欧洲和南美建设三套世界规模级装置, 预计在10 年后生产能力将达到100 万吨。
欧洲可生物降解塑料生产商在耐温聚乳酸( PLA) 开发和生产方面取得了突破。这种新的材料称为Hycail XM 1020, 可耐温200℃而不变形。盛有脂肪和液体食品的材料经微波加热也不变形或应力破坏。用这种材料制作的杯子盛有橄榄油, 可经受205℃下微波加热达30 分钟。这种Hycail 材料增强抗热性而不影响其他性质, 如透明度、可加工性和强度。据称这种材料是PLA 技术真正的戏剧性变化, 它使PLA 推向了高性能热塑性塑料领域。HycailPLA 材料在荷兰Noordhorn 的生产装置每年已生产数百吨, 并准备建设产能至少为2. 5 万吨/ 年的大型装置。
较低的生产费用和高涨的油价, 使聚乳酸生产的经济性将会更好。NatureWorks公司以谷物为原料生产的这种聚合物, 可使现在使用PET 聚酯的某些应用领域费用得到节约。位于布鲁塞尔的该公司聚乳酸( PLA) 的生产费用巳下降68%, 聚乳酸现在己可与PET 相竞争, 在今后几年内将可与聚苯乙烯( PS)相竞争。据该公司称, 聚苯乙烯价格波动性很大, 当今在许多地区聚乳酸己可与PS 相竞争。比利时零售商Delhaize 己开始使用Nature-Works 公司PLA, 用于新鲜生莱箱,并正在评价将这种材料用于粮食、水果和蔬菜包装。
通过改进技术, 可进一步降低聚乳酸生产成本。生物催化剂和过程技术的改进, 将使生物加工的生产费用迅速下降, 聚乳酸的生产费用现已从1 美元/ 磅( 2. 2 美元/ 千克) 降低到85 美分/ 磅( 1. 87 美元/ 千克) , 使生产的聚乳酸可与石化生产聚合物尤其是聚酯相竞争。预期3~5年内可望进一步减小到25~30 美分/ 磅( 55. 1～66. 1 美分/ 千克) , 聚乳酸的生产成本、销售价格可以达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。
日本电子产品大型生产商NEC公司己开始在其产品中采用生物塑料替代常规塑料。该公司到2010
年将使其电子产品塑料部件的10%以上用生物塑料替代由石油制造的塑料。现在一些电子生产商已开始使用生物塑料。其关键材料将是由Kenaf纤维增强的特种聚乳酸( PLA) ,NEC 公司己于2004 年9 月开始用于一些标准化插件。使用这种材料的手机外壳模型和手机也己展示。
NEC 公司将于2006 年将 PLA/ kenaf 复合物用于手机外壳。Kenaf 纤维用于增强PLA 的耐热性和刚性。20%Kenaf 纤维增强的PLA复合物的抗冲强度可高于20%玻纤增强的ABS。它可通过单螺杆挤压机在低剪切下混配, 并掺混增柔剂。大批量生产将与Yunichika 公司共同进行。使用金属氢氧化物阻燃剂体系的无卤、无磷阻燃PLA/ Kenaf 品种已经开发, 将于2007 年应用于电脑外壳。
日本市售的手机巳采用由谷物衍生的聚合物复合材料制作外壳。Foma N701Ieco 款手机的外壳采用由kenaf 纤维增强的聚乳酸( PLA)树脂替代了由石油制造的塑料。这种外壳由NEC 电子公司和纺织/ 塑料集团Unitika 公司共同开发。
NEC 称, 添加kenaf 纤维可提高Unitika 公司品牌为Ter ramac 的PLA 的强度和抗热性能, 使PLA 的抗热温度可提高200℃以上。通过添加生物质基增塑剂和填充剂提高了抗冲击性能。据称, 手机外壳约90%都可由生物质来制造。
东丽工业公司巳采用卡吉尔公司供应的PLA 生产Ecodear 纤维和树脂产品。该公司将通过其韩国子公司东丽Sehan 公司( 东丽持股90%和韩国Sehan 公司持股10%的合资企业) 工业化生产聚乳酸( PLA)薄膜和板材。东丽Sehan 公司将投资10 亿日元( 850 万美元) 在韩国Gumi 建设生产装置, 设计生产5000吨/ 年Ecodear 品牌的薄膜和板材。该装置定于2007 年1 月投产。
食品容器使用PLA 的需求在增长,韩国食品出口采用生物降解容器替代传统容器正在增多。东丽公司计划通过在日本新增能力以拓展其PLA业务, 到2010 年其销售额达到250亿日元。东丽公司也在采用其纳米合金技术开发基于PLA 的功能性薄膜和板材, 该技术可使多种聚合物组合在一起。这些薄膜耐热和抗冲, 相当于石油基薄膜, 并且有好的柔软性和高的透明性。东丽称, 这种材料的应用目标包括需有耐热和抗冲的模塑板材, 以及需有柔软性的包装和工业用途的薄膜。
巴斯夫公司开发了新的生物降解塑料材料, 其组合了该公司可生物降解的、但基于石化生产的Ecoflex聚酯与基于谷物生产的生物塑料聚乳酸( PLA) 。首次推出的EcovioLBX 8145 等级产品含有45%( m)PLA, PLA 在化学上与Ecoflex 聚酯相链接。将首次应用于购物袋柔性薄膜。在欧洲, Ecovio 样品将于12月份在欧洲应用。商业化应用将于2006 年3 月开始。并计划于2006 年下半年推向亚洲和北美。巴斯夫将提供这些组分, 由加工商将Ecoflex 和PLA 组合成软性或硬性配方, 用于注模或深度冲压。
清华大学、长春应化所、天津大学和同济大学等已在PLA 和PHA( 聚羟基烷基酸酯) 领域开展了大量的研发工作, 国内现已形成的10 万吨/ 年乳酸、100 吨/ 年PHA 的生产能力, 为加快PLA 和PHA 研发与生产做好了技术储备。目前国内越来越多的大型生物发酵和塑料加工企业参与了PLA 和PHA 的研发和生产, 如华北制药厂、安徽丰原集团、广东星湖集团、上海同杰良生物材料有限公司、武汉华丽环保科技有限公司、浙江海正集团有限公司、北京燕山石油化工股份有限公司等, 为PLA 和PHA 产业化发展提供了强大的物质基础。
我国哈尔滨市威力达公司与乌德- 伊文达- 菲瑟尔( Uhde- Inventa-Fischer) 公司就合作建设世界第二大聚乳酸生产基地的技术引进取得实质性进展。该项目将于2007 年下半年投产。瑞士伊文达-菲瑟公司研发的低成本连续式聚乳酸生产工艺, 已在我国100 余个企业应用。威力达公司拥有世界先进的生产装置和生产线, 所生产的变性淀粉、葡萄糖等产品可成为聚乳酸的生产原料。双方吸收上市公司杭州中化国际集团的资金, 三家联手合作, 共同打造国内最大、世界第二的年产万吨生物降解性聚合物聚乳酸生产基地。该项目总投资4 亿元, 以威力达公司原有生产线为基础, 建设占地2万平方米的乳酸生产线和聚合物生产线, 以玉米为原料。预计投产后每年可生产聚乳酸1 万吨, 可转化玉米3 万吨, 实现销售收入3. 3 亿元, 利润1 亿元。
2 聚羟基烷基酸酯
生物法合成新型高分子材料生物聚酯已经成为一个新材料生产、开发和应用的方向, 该领域的研究充分体现了多领域、跨行业的现代科技产业特点, 生物聚酯将在人类的环境保护、医药保健等方面发挥重要作用。生物可降解塑料以可再生的原材料为原料, 可望在许多应用中替代传统聚合物。但是因生产费用较高, 和受到性能与可加工性的限制, 发展还较慢。然而据称, 美国Metabolix 公司推出聚羟基烷基酸酯( PHA) 生物聚合物家族可望与现有产品, 尤其是PE 在价格和性能上相竞争, 并可望最终替代50%的传统塑料。
PHA 的开发始于1970s 年代,当时, ICI 公司采用天然土壤中微生物通过发酵过程生产PHA。同时,Massachusetts 技术学院( MTI) 开始采用工程化微生物生产PHA。MIT的工作导致1992 年诞生了Metabolix 公司。而ICI 的技术诀窍转让给了Zeneca 公司, 此后此项业务出让给了孟山都公司。Metabolix公司于2001 年从孟山都收购技术诀窍并与自有成果进行了融合。
Metabolix 公司于2004 年与Archer Daniels Midland (ADM)公司签约, 将使PHA 塑料推向大规模工业化, 将建设5 万吨发酵装置以生产这种聚合物, 并组建50/ 50 合资企业生产和销售这种聚合物。
聚羟基烷基酸酯( PHA) 是近20 年来迅速发展起来的生物高分子材料, 已经成为近年生物材料领域最为活跃的研究热点。这种天然高分子材料是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯, 其结构多元化带来了性能多样化。由于PHA 兼具良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性能, 因此可作为生物医用材料和可降解包装材料。对PHA 研究获得的信息证明, 生物合成新材料的能力几乎是无限的, 今后将有更多的PHA 被合成出来, 并带动生物材料特别是生物医学材料的发展。由于PHA 还具有非线性光学活性、压电性、气体阻隔性等许多高附加值性能, 使其除了在医用生物材料领域之外, 还可在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、化学介质和溶剂等领域得到广泛应用。
PHA 家族的主要优点是可采用生物技术生产工艺, 产品性能适用面宽, 可从这类聚合物生产硬性塑料,可模塑薄膜, 甚至制成弹性体。吹塑和纤维级产品也在开发之中。这类聚合物甚至在热水中也很稳定, 但在水中、土壤中和二者兼具的环境中, 甚至在厌氧条件下, 也可生物降解。将其用于网织品或用作涂层处理的纸杯和纸板具有吸引力, 在医疗上的应用如植入也有应用潜力。Metabolix己分立了一家独立的公司Tepha 公司, 来开发产品用于市场。
据称, 高的生产费用和性能限制使竞争中的一些聚合物, 如聚乳酸( PLA) 发展仍较慢, 虽然陶氏化学和卡吉尔组建合资企业投资3 亿美元建设工业化PLA 装置, 但收益并不太乐观。在PLA 生产中, 生物技术诀窍贯穿于乳酸单体生产中, 而聚合物生产本身基本是常规技术。PLA性能范围不宽, 不能调节到PHA 聚合物家族的宽范围性能那样。
Metabolix 公司现约生产10吨/ 月PHA 聚合物, 与ADM 合作的工业化装置将于2007 年底~2008年初投产。采用Metabolix 微生物发酵工艺的生产成本约为60～70 美分/ 磅, 但工业化装置可望使生产成本低于50 美分/ 磅。Metabolix公司的目标是在创新型的改进装置中生产PHA, 这一途径可望使生产费用降低到25 美分/ 磅以下。该公司目标是用作物生产生物质, 也可切换生产乙醇。该工艺生产PHA 的产率约为10%。因为生产塑料组分, 可提高生物质生产的经济性。
ADM( Archer Daniels Midland)和Metabolix 公司组建各持股50%的合资企业, 将在北美建设从作物生产聚羟基烷基酸酯( PHA) 塑料的装置, 该装置将位于ADM 在北美的一个主要生产地。擅长于农业加工和发酵技术的ADM 公司称, 这将是第一套工业化PHA 装置, 初期能力将为5 万吨/ 年, 定于2008 年中期建成。该装置将服务于由ADM 公司和美国从事生物技术的Metabolix公司创建的合资企业。PHA 塑料的应用包括纸的涂层、薄膜和模塑的商品。ADM 称, 世界对石油的需求在持续增长, 这套装置是推进再可生塑料生产, 替代传统的从石油生产塑料的重要步骤。
Procter & Gamble 公司与Kaneka 公司合作生产聚- 3- 羟基丁基酯- 共- 3- 羟基己酸酯( PHBH) , 应用于包装产业。预计在今后2~3 年内, PHBH 将会获得大规模工业应用, 其价格可望下跌至低于2. 3 美元/ 千克。
3 聚丁二酸丁二醇酯
聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 是生物降解塑料材料中的佼佼者, 用途极为广泛, 可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS 综合性能优异, 性价比合理, 具有良好的应用推广前景。和PCL、PHB、PHA 等降解塑料相比, PBS 价格极低廉, 成本仅为前者的1/ 3 甚至更低; 与其他生物降解塑料相比, PBS 力学性能优异, 接近PP 和ABS 塑料; 耐热性能好, 热变形温度接近100℃, 改性后使用温度可超过100℃, 可用于制备冷热饮包装和餐盒, 克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点; 加工性能非常好, 可在现有塑料加工通用设备上进行各类成型加工, 是目前降解塑料加工性能最好的, 同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物, 得到价格低廉的制品; PBS 生产可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行, 目前国内聚酯设备产能严重过剩, 改造生产PBS 为过剩聚酯设备提供了新的机遇。另外, PBS 只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解, 在正常储存和使用过程中性能非常稳定。PBS 以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料, 既可以通过石油化工产品满足需求, 也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖、622006 年24 卷第8 期－国外塑料乳糖等自然界可再生农作物产物, 经生物发酵途径生产, 从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺生产的原料, 还可大幅降低原料成本, 从而进一步降低PBS 成本。
1990s 年代中期, 日本昭和高分子公司采用异氰酸酯作为扩链剂, 与传统缩聚合成的低相对分子质量PBS 反应, 制备出相对分子质量可达200000 的高相对分子质量PBS。中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS 相对分子质量低, 难以作为材料使用的不足,该中心开发了特种纳米微孔载体材料负载Ti- Sn 的复合高效催化体系,大大改善了催化剂的催化活性。在此基础上, 通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺。直接聚合得到了高相对分子质量的PBS。该创新性工艺不仅可以和扩链法一样得到相对分子质量超过200000 的PBS,而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势, 因为产品中不合异氰酸酯扩链剂, 卫生性能得到明显改善。
中科院理化技术研究所工程塑料国家工程研究中心和扬州市邗江佳美高分子材料有限公司签署协议,合资组建扬州市邗江格雷丝高分子材料有限公司, 将投资5000 万元建设世界最大规模2 万吨/ 年聚丁二酸丁二醇酯( PBS) 生产线。目前, 国际上已有日本昭和高分子和美国伊士曼等公司进行了PBS 的工业化生产, 其年产规模分别为5000 吨和15000 吨。此次在江苏扬州邗江建设的高相对分子质量PBS 生产线规模居世界之首。这标志着中国生物降解塑料产业将开创大规模产业化的新纪元。PBS 在热性能、加工性能和性价比方面在降解塑料中具有独特的优势。与国际常用的扩链法生产PBS 相比, 工程塑料国家工程研究中心开发的PBS 在健康、卫生及应用于食品、药品、化妆品包装等方面具有显著的优势。该项目于2002 年列入中科院创新工程项目, 并得到国家重视, 于2005 年入围国家中长期科技规划指南, 被列为环境友好材料重点攻关内容之一, 成为国家层面重点推动产业化的生物降解塑料, 赢得了产业化先机, 成为国内生物降解塑料产业化的领跑者。PBS 生产装置的建设, 为中国生物降解塑料制品开发应用奠定了基础, 相关技术也引起产业界广泛关注。与此同时, 塑料制品行业对这一成果也给予高度重视和积极配合。上海申花集团、福建恒安集团等企业对PBS 在一次性包装用品、卫生用品、餐具等领域的应用和推广进行了有效开拓。目前, 上海申花集团PBS 制品已经面市, 改性材料、挤出片材已经小批量出口韩国。上海申花集团已与扬州邗江格雷丝高分子材料有限公司签署长期购货合同, 从而形成了树脂、改性、制品完整的产业链。
4 其他生物降解材料
杜邦公司和Tate & Lyle 公司联合开发了专有的发酵和提纯工艺生产基于生物的1, 3- 丙二醇( PDO) 。基于生物的1, 3- 丙二醇( PDO) 将由杜邦公司生产, 将投资1 亿美元在美国田纳西州Loudon建设装置, 生产的PDO 用于生产聚酯( 聚对苯二甲酸丙二醇酯PTT) ,商品名称为Sorona。到2010 年杜邦采用生物基资源生产这种产品至少占25%。
德国Munster 大学和McGill大学开发了生物途径生产新一代生物降解聚合物聚硫酯的技术, 这种生物降解聚合物比生物技术得到的聚合物聚羰基酯Biopol ( 主要用于医药) 性能又有改进。聚硫酯利用Escherichia Coli 细菌将巯基烷基酸转化而成。
夏威夷大学的夏威夷天然能源学院开发了从食品废料制造可生物降解聚合物聚羟丁酸酯( PHB) 工艺。新方法与ICI 工艺相比, 因原材料费用微不足道而大大廉价, ICI 工艺过程需从纯糖类和有机酸才能制取相关聚合物。新工艺采用厌氧细菌分解食品废物, 释放出乳酸和丁酸作为副产物, 这些酸类从浆液中取出,并在含有磷酸盐和硫酸盐的营养液中通过硅酮膜扩散进入含Ralstoniaeutropha 细菌的充气悬浮体中, 这些细菌将酸转化为聚合物, 包括PHB, PHB 用离心分离得到。如扩散膜由硅酮改为聚酯, 被细菌转化的酸的比例就可调节, 可产生较粘稠的可生物降解的聚合物聚3- 羟基丁酸酯- 3- 羟基戊酸酯( PHBV) 。采用该工艺, 每100kg 食品浆液可制取22kg 聚合物。已有几家公司拟采用该工艺, 包括亚洲废物管理公司。
美国农业部ARS 环境质量实验室的研究人员开发了一种由柠檬酸( 一种农产品) 和丙三醇( 生物柴油生产的副产物) 制备的生物降解聚合物。这种聚酯类聚合物的粘度可从涂料似的稠度到可缓慢溶化的玻璃状产品。这种新型材料可为生物柴油工业副产的丙三醇提供新的用途。
美国加州大学的化学家推出从碳水化合物和肽合成生物材料的设计新概念。这种设计概念采用单元组合途径构筑糖类- 肽混合共聚物, 作为高功能生物材料。Zhibin Guan 领导的小组己从自然界存在最多的基块—糖和肽获取了这类材料。这种糖类- 肽混合共聚物具有生物降解性。罗纳- 普朗克( Rhone- Poulenc)公司发现了聚酰胺水解酶, 可水解聚酰胺低聚物,
可消化尼龙废料, 为生物法回收尼龙废料打开了大门。
生物聚合物的价格各不相同:World Plas tics - 2006 Vol.24 No.8淀粉聚合物成本为1 欧元/ 千克、淀粉混配物为3. 0～3. 5 欧元/ 千克、纤维素聚合物为3. 40～4. 50 欧元/ 千克、为2. 30～3. 50 欧元/ 千克。但是这些价格仍比基于石化的聚合物如PE 0. 80～1. 20 欧元/ 千克高出许多。
我国武汉华丽环保科技有限公司研发的以农产品为原料制造可塑淀粉生物降解材料( PSM) 的工艺,成为廊坊市引进和推广的项目之一。华丽PSM 工艺让植物淀粉通过可降解的助剂在化学作用下, 打破淀粉原有的分子链结构, 使其重新排列组合, 实现对淀粉的彻底改性和充分塑化, 从淀粉转化成集刚性、韧性、柔性和弹性于一体的可热塑加工的PSM材料。这种材料的淀粉含量可达到80% 以上, 在自然界( 常温25℃) 微生物作用下可在半年内分解为二氧化碳、水及少量矿物质。PSM 材料可100%回归大自然, 从原料选取到生产过程均不造成污染。
生物分降塑料的致命弱点之一就是耐热性差, 这影响了它在餐饮领域的应用推广。中国轻工业联合会全生物分解材料科技攻关组在全生物分解塑料耐热性技术难题研究上取得重要突破, 制品耐热温度可达100℃以上。2005 年7 月, 中国轻工业联合会成立由中科院理化技术研究所和长春应化所、天津大学、北京工商大学、北京市化工研究院、扬州邗江佳美高分子材料厂、上海申花塑胶新材料有限公司等单位组成的全生物分解材料科技攻关组, 对PBS、PLA 和淀粉等基础原料进行了系统研究, 研制出一次性餐具、洗漱用品、包装薄膜等全生物分解塑料制品, 同时攻克了耐热性差的技术难题, 使制品耐热温度高于100℃, 从而可满足中西餐、冷餐、热餐用具的要求。据介绍, 该技术具有自主知识产权, 已形成年产1 万吨耐热及通用一次性餐具、饭店卫浴用品、包装用品和2 万吨PBS/ PLA专用母料产能, 年产2 万吨PBS、5000 吨PLA 和5000 吨专用淀粉项目也将竣工投产。
5 结语
一些基于生物聚合物的创新产品受到较高的成本、与常规聚合物的激烈竞争以及缺乏产品消费知识而使发展受到制约, 但是, 德国于2004年12 月发布的包装条例修正案已确认: 基于生物的塑料与常规塑料相比, 具有生态学优点。
随着规模经济性的改进以及技术的进步, 有助于降低生产和加工费用, 这样, 生物聚合物的价格在今后可望下降。另外, 化石资源价格的提高也将有助于减小价差。
