上海师范大学食品添加剂和配料研究所 胡国华
结冷胶(Gellan gum)是近年来最有发展前景的微生物多糖之一，是继黄原胶之后又一能广泛应用于食品工业的微生物代谢胶。结冷胶是世界上第一个也是迄今为止唯一的一个用生物发酵方法生产的多糖胶质胶凝剂，有着用量低、透明度高、香气释放能力强、耐酸、耐酶等优点。结冷胶的常见凝胶是一种脆性胶，对剪切力非常敏感，食用时有入口就化的感觉。结冷胶过去称多糖PS-60，于1978年首次发现，在1992年就迅速得到美国FDA的许可可以应用于食品饮料中，欧共体也于1994年将其正式列入食用安全代码（E－418）表中，我国在1996年批准其作为食品增稠剂、稳定剂使用（GB2760-96），可在各类食品中按正常生产需要适量使用。
结冷胶在国际市场上原来基本上是独家垄断的生产格局已经被打破，最近几年来，结冷胶已在我国已经实现自主规模化生产，我国企业通过技术攻关已掌握的结冷胶的生产技术具有自主知识产权。
一、国产结冷胶的研发背景
随着我国食品添加剂工业朝着“天然、营养、多功能”的方向发展，食品胶在食品添加剂和食品工业中的地位将进一步得到提高。实行改革开放以来，我国食品胶的研究和生产开发都取得了可喜的成绩，但与一些食品业较发达的国家相比（目前在这些发达国家的食品市场上很难找得到未添加食品胶的食品），还有不小的差距，并且这种差距还有可能拉大。所以，充分利用我国丰富的生物资源，加大力度研究开发出一些具有广阔应用前景和自主知识产权的食品胶产品，同时加强在食品中的应用研究，是摆在我国科技人员面前一项重要而紧迫的任务。
我国食品胶的生产开发近来发展很快，但总体来说还处于较年轻的阶段，从品种到质量，从应用的深度和广度，都还有进一步发展的巨大潜力。目前世界上允许使用的食品胶品种约60余种，我国允许使用的约有40种，目前在我国食品工业中应用时间较长并应用较广泛的食品胶是CMC、明胶、琼脂、黄原胶、卡拉胶、海藻酸钠、魔芋胶、瓜尔豆胶、变性淀粉、果胶、阿拉伯胶和刺槐豆胶等。
结冷胶产品工业创始于美国，以前只有美国一家公司生产。面对国外的技术封锁及国外产品的强大压力，国内浙江天伟生化工程有限公司等几家生物化工企业团结一致，加大产学研结合力度，在基础研究、技术和市场等方面加大研究开发力度，调动各方面的积极因素，已顺利和快速地推进了我国结冷胶产品产业的发展。我国有关科研院所从95年起开始研究结冷胶发酵和生产技术，97年完成中试鉴定，2002年产品正式上市，浙江天伟生化工程有限公司等企业这几年已经实现规模化生产，产品产量和销售量呈直线上升的态势，产品不仅占领国内约一半的市场份额，并且已出口到美国、加拿大等北美地区，并且出口量呈逐年递增之势，可见，国产结冷胶产品得到了国际市场尤其是美国企业的认可。随着对结冷胶各种特性认识的深化和国内企业逐渐能自主生产结冷胶，同时随着生产厂商规模效益提高，价格下降，国产结冷胶正在成为深受中国食品应用厂家和消费者喜欢的一个产品。
二、国产结冷胶的性能
结冷胶是80年代继黄原胶之后开发的最有市场的食品微生物多糖之一，与其它食品胶相比，结冷胶存在着明显的优势，某些特性优于黄原胶，由于它具有优异的性能、使用量低以及是微生物发酵而来具有快速生产的优点，所有这些，使得结冷胶在很短时间内被广泛应用于食品工业中。美国FDA和欧洲等国家都批准了结冷胶在食品中的应用。中国1996年也批准了结冷胶作为食品添加剂在食品中的应用。由于结冷胶可以在极低的使用量下产生凝胶，0.25％的使用量就可以达到琼脂15％的使用量和卡拉胶1％的使用量的凝胶强度，现已逐步代替琼脂和卡拉胶在食品工业上的应用。
结冷胶能溶于冷水，但形成凝胶的条件是（1）需要先加热；（2）有一定量的盐离子存在。这样结冷胶溶液才会冷却后形成热可逆型凝胶，凝胶的强度、形成温度及融化温度都与盐离子浓度和种类密切相关。凝胶有良好的稳定性，耐酸，耐高温，热可逆，还能抵抗微生物及酶的作用。在高压蒸煮和烘烤条件下都很稳定。在酸性产品中也很稳定，而以PH在4.0～7.5条件下性能最好。贮藏时其质构不受时间和温度的变化而变化。结冷胶使用方便，略加搅拌即分散于水中，加热即溶解成透明的溶液，冷却后，形成透明但坚实的凝胶。结冷胶是一种线性聚合物，当有电解质存在时可形成凝胶。无论是单价阳离子，如钠和钾，还是二价阳离子，如镁和钙，都可用于与低酰基型结冷胶生成坚实、脆性凝胶。但是最大凝胶硬度和模数是在非常低的二价阳离子浓度时产生的。大约0.5mM的钙和镁离子等于约150mM钾和钠离子在0.5％凝胶中所生成的最大凝胶模数和硬度。低酰基型结冷胶凝胶的模数和硬度随胶浓度的增加而增加，而凝胶脆性和弹性保持相对不变。而纯化产品由于较高的多糖含量，在任何特定胶浓度时都有较高的硬度和模数。很明显，胶浓度、离子浓度是相互依存的两个参数，可用于调节产生最佳凝胶硬度和模数。
结冷胶另一有意义的特点是它可形成热可逆凝胶，类似于琼脂和明胶，也能形成盐诱导的凝胶，类似海藻胶和卡拉胶。这些性质进一步增加了结冷胶应用的多样性，比如，低酰基结冷胶溶于去离子水或有一种多价螯合剂存在时溶于低离子强度溶液，随后加入二价阳离子就可制备冷水凝胶。
目前国内市场上国产结冷胶以两种商品形式出售，即低乙酰基(LA)结冷胶及高乙酰基(HA)结冷胶。低乙酰基结冷胶能形成坚固而脆的凝胶。相反，高乙酰基结冷胶形成软的有弹性的凝胶。通过将上述两种形式结冷胶混合有可能生产各种新型的具有多种应用价值的结冷胶产品。高酰和低酰结冷胶，它们外观一般都为奶黄到白色的干燥可自由流动的粉末，在热水或冷水中均可溶解，低酰产品组织坚硬，无弹性，是易碎的胶体；高酰产品组织柔软，富有弹性，是不易碎的胶体。无论是低酰还是高酰结冷胶产品，只需要使用很少量的结冷胶就能非常有效地产生喱状成品，这种多功能胶凝剂能单独使用、高酰低酰按一定比例混合使用、或结合其它胶体复配使用，都可以生产出各种各样精巧有趣的食品。脱乙酰结冷胶也被用在微生物培养基上替代琼脂，透明度优于琼脂胶，此外，脱乙酰结冷胶凝胶良好的透明性与结实性，也可用在植物组织培养方面。
结冷胶是用生物发酵方法得到的多糖胶质凝胶剂，有着用量低，透明度高，香气释放能力强，耐酸，耐酶等优点。结冷胶可在各类食品中广泛应用。在食品工业中，结冷胶不仅仅是作为一种胶凝剂，更重要的是它可提供优良的质地和口感，并且结冷胶的凝胶是一种脆性胶，对剪切力非常敏感，食用时有入口即化的感觉。结冷胶具有良好的风味释放性和在较宽pH范围内稳定的特性。它可用于改进食品组织结构、液体营养品的物理稳定性、食品烹调和贮藏中的持水能力。结冷胶与其他食品胶有良好的配伍性，以增进其稳定性或改变其组织结构。
根据作者的应用研究证实，国产结冷胶的胶凝性、悬浮性和增稠性等性能已比较理想，性价比要明显高于国外产品。以悬浮性为例，实验证实，以国产结冷胶为悬浮剂的饮料不仅悬浮效果十分理想，添加量少，透明度高，并且它耐酸性强，在饮料贮藏过程中表现出很好的稳定性，已完全能替代卡拉胶和国外进口的结冷胶产品。
三、国产结冷胶在食品中的应用
在食品制造中，国产结冷胶并不仅仅作为一种胶凝剂，更重要的是它可提供优良的质地和口感。在食品工业上，国产结冷胶常常与黄原胶、瓜尔豆胶、琼脂和羧甲基纤维素等胶体混合使用，还可以改良淀粉，使其获得最佳的产品质构和稳定性。
由于结冷胶优越的凝胶性能，在食品、制药、化工等领域有着广泛的应用前景，目前已逐步代替琼脂、卡拉胶使用。在食品工业中，结冷胶主要作为增稠剂、稳定剂，可用于饮料、面包、乳制品、肉制品、面条、糕点、饼干、起酥油、速溶咖啡、鱼制品、雪糕、冰淇淋等食品中，可用做生产低固形物含量果酱及果冻的胶凝剂，也用于软糖、甜食及宠物罐头中。如结冷胶应用于中华面、荞麦面和切面等面制品时，可以增强面制品面条的硬度、弹性、粘度，也有改善口感、抑制热水溶胀，减少断条和减轻汤汁浑浊等作用；结冷胶作为稳定剂（与其它稳定剂复配使用效果更好）应用于冰淇淋中可提高其保型性；结冷胶在糕点如蛋糕、奶酪饼中添加，具有保湿、保鲜和保形的效果。
（一）悬浮饮料
根据作者的应用研究证实，以结冷胶为悬浮剂主剂的饮料不仅悬浮效果十分理想，并且它耐酸性强，在饮料贮藏过程中表现出很好的稳定性，而这是其它用来做悬浮剂的植物胶体所不具备的优点。
（二）糖果
结冷胶的一个优点是它适合冷和热填充加工工艺，作为填料使得终产品能抗熬煮。结冷胶能在高糖浓度时生成凝胶。但是，因为高糖浓度能阻止结冷胶水合，所以在制备高固体糖果时必须使结冷胶预先水合在低浓度糖中，然后通过煮沸浓缩达到最终糖浓度。结冷胶应用于糖果，其主要作用是给产品提供优越的结构和质地，并缩短淀粉软搪胶体形成的时间。如在淀粉软搪中添加0.075%的结冷胶，可使凝胶形成时间从24～80h缩短至12h左右。
（三）果冻、果酱
结冷胶水合时应用螯合剂如柠檬酸钠，随后加入酸，释放凝胶化所需的钙离子，可用于制备果酱，这种应用中，结冷胶是果胶有用的替代品。通常，果冻、果酱的制造是使用果胶作为凝胶剂，用结冷胶代替果胶作为胶凝剂，不但可降低使用量，而且提供更佳的质地和口感。例如，生产低固形物果酱(38％)，结冷胶使用量约是0.2％，即可制得完美的低固形物果酱，若使用低甲氧基果胶或卡拉胶，则它们的用量分别为0.8％和1%。
（四）人造食品
使用结冷胶生产人造食品明显比使用其它食品胶的效果要好，特别是生产人造水果块。例如，生产人造多香果块，结冷胶的使用量是0.7％，但若使用海藻胶代替结冷胶，则海藻胶的使用量为1.0％，而且，其加工性能远不及结冷胶，结冷胶可使人造果块在杀菌过程中不融化，并且在加工过程中保持着其完好的特征外形。
（五）饼馅和布丁
结冷胶还能与淀粉结合或部分取代淀粉，用于糕点和水果馅饼填料中.饼馅和布丁这类食品，通常是凝胶结构或质地稠度大，过去一般使用淀粉或淀粉与蛋白质、磷酸盐混合物来维持这类食品的特征结构。然而，使用淀粉的产品形体不稳定，口感也一般，在使用变性淀粉代替一般淀粉后，这些缺陷才得以改善、若使用结冷胶代替部分变性淀粉，所得产品形体更加稳定，口感能得到很大的提高。
（六）焙烤制品
结冷胶性质与琼脂相似，而其使用量比琼脂的使用量低得多，因此，在焙烤制品中常取代琼脂来霜饰焙烤制品，主要是控制水分含量．如在糕点的霜饰料中，结冷胶约使用景是0.3％，而琼脂用量在2.0%以上，是前者的7倍。
（七）乳制品
结冷胶也可用于奶基产品中，结冷胶加热到75℃可直接水合于奶中。在酸性奶制品中(如酸奶、发酵酸性稀奶油或直接酸化的奶凝胶)，必须加入另一种水溶胶(如CMC或瓜尔胶)充当胶体保护剂，并且保护奶蛋白的沉淀。在乳制品中，结冷胶可取代卡拉胶、明胶、褐藻胶和果胶的使用，并能为提供更优质的凝胶和稠度。在使用量方面，结冷胶比其它食品胶具有优越性。如在香草型水果蛋糕中，结冷胶的使用量是0.3％，而淀粉、海藻胶的用量分别是3.0％和1.2％，0.4％的卡拉胶或者1.0％的淀粉才能获得近似的质构。结冷胶也可以使用在冰淇淋中作为稳定增稠剂，而且它的用量非常低。
（八）结冷胶在宠物食品中的应用
结冷胶在听装宠物凝胶食品中已有成功的应用，凝胶宠物食品是卡拉胶-槐豆胶-KCL凝胶的传统应用领域。结冷胶可与其他水溶胶一起使用，比如瓜尔豆胶和黄原胶可用于控制脱水收缩，黄原胶和槐豆胶复配胶可降低脆性。结冷胶在凝胶宠物食品中可取代大约一半量的卡拉胶混合物。
（九）结冷胶在水基凝胶食品中的应用
具有极高透明度的热水甜点凝胶可通过蔗糖、食品级螯合剂(如柠檬酸钠)、缓慢溶解性酸(如脂肪酸、己二酸)和结冷胶的混合物来制备。所有这些配料如单一干混合物一样加入沸水中，柠檬酸钠除去水中的钙离子，促使胶体溶解，然后，脂肪酸缓慢溶解，降低溶液pH，释放凝胶化所需的钙离子。虽然这种产品看上去象凝胶样甜点凝胶，但其结构不同于明胶凝胶，入口后快速破碎，风味释放极好。
另外，结冷胶形成的凝胶表现出明显的热稳定性和高度的透明性。由于这些特性，使结冷胶可用于嗜热微生物菌种培养基中代替琼脂。以结冷胶为基础的植物培养基可解决因琼脂的不纯而产生的问题。
四、国产结冷胶的发展前景
近年来利用生物技术开发的新产品—微生物多糖，以其安全、无毒、理化性质独特等优良特性，越来越受到人们特别是食品学家们的关注，世界上微生物多糖的年产量增长量均在10%以上，黄原胶、结冷胶等新型微生物多糖年增长量均在30%以上，它们已作为乳化剂、悬浮剂、增稠剂、稳定剂，胶凝剂、成膜剂和润滑剂等广泛应用于食品、制药、石油、化工等多个领域。
近几十年来，由于微生物胞外多糖在产品结构、性能及生产方面所具有的特别优势而得到大力研究和开发，有逐步替代食品、医药等工业传统上使用的高等植物和海藻胶的趋势，微生物胞外多糖结冷胶是具有重要商业价值的多糖。微生物多糖结冷胶是我国新型生物技术产业中一种极有发展潜力的食品添加剂，结冷胶生产成本仅比黄原胶略高一些，而目前售价是黄原胶的数倍，高达300～400元/kg，有极高商业利润和市场前景。
国产结冷胶的发展前景十分看好，除了前面提到的结冷胶产品自身诸多性能优势外，还有很重要的一点，国外结冷胶产品通过近十年来在中国的推广应用，已经为国产结冷胶的发展开辟了很好的应用、市场渠道。对于这一点，国内结冷胶生产企业一定要充分加以利用。
由于结冷胶具有冷、热条件下形成热可逆凝胶及结构和性质的多样性这些新的特性，因而使其过去十多年在食品、医药、电泳、固定化细胞和固定化酶等方面具有重要作用。但结冷胶的低产率、加工步骤的繁琐及高成本损害了微生物生产结冷胶的经济可行性，人们期待更加经济地利用廉价可再生资源作为原料发酵生产结冷胶。对于结冷胶类胞外多糖及其他靠发酵生产的胞外多糖，影响发酵的最重要因素是发酵液粘性，需要进行结冷胶发酵方面的研究来克服因高粘性而引起的物质传输方面的障碍。同样，改进现有的分离过程或使用新的结冷胶分离方法的研究开发，应该与重新设计其发酵工艺同步进行。目前工业化生产所遇到的问题是：产量低、用于通氧搅拌的能源高，提纯用有机溶剂耗量大。如果能够从生物技术的角度，通过先进的物理、化学诱变、细胞融合、基因克隆、PCR技术，诱变得到高产菌株；将产胶基因转移到嫌气性微生物中正常表达，从而在无氧或微氧条件下生产以降低成本。那么，结冷胶的生产及应用前景无可限量。
由于结冷胶是多糖胶质大家庭中的新成员，对结冷胶的各种性质及其缺点的认识还在不断深入之中。有限的知识也在一定程度上限制了结冷胶的广泛工业应用。尽管如此，相信随着对结冷胶各种特性的认识的深化，随着生产厂商规模效益提高，价格下降，结冷胶会成为深受中国消费者喜欢的一个产品。与结冷胶类似，近年来，一些较新型并颇有市场前景的其它食品胶包括亚麻籽胶、凝结多糖、普鲁兰糖、海藻酸丙二醇酯等已在我国食品工业中开始应用（或即将开始应用），且应用范围日趋广泛，但它们在国内的用量还不是很大，尚有很大的市场发展空间。很重要的一个原因在于这些食品胶是近年来出现的新产品，许多方面还未被人们所认识，应用开发研究工作落后，实际上这些新型食品胶本身的性价比都较高，它们一些优异的性能还未合理地应用到食品中去。针对这些新型食品胶尤其是我国已自主开发生产的食品胶品种，在各种食品产品中的应用都需要做大量的进一步的研究工作。当然，国内生产开发结冷胶的企业也应该提高产品生产工艺技术含量，开发生产出产品质量特性更好的国产结冷胶。
另外，还需要注意的是，由于对国内外市场和产业的技术水平不清楚，若国内企业盲目上马，无节制地扩大生产能力，对外冲击国际市场时，各生产厂无序竞争，对内争夺已有市场时，竟相压价，导致整个产业利润滑坡，发展困难，会造成不必要的损失。
