一、 聚天冬氨酸
聚天冬氨酸(PASP)是一种氨基酸的聚合物,属于生物高分子材料。自然界中其分子量为
一千至数十万,除具有水溶性羧酸的性质外,还具有良好的生物降解性和生物相容性。因此被
广泛地用于水处理剂、洗涤剂、化妆品、抑菌剂、分散剂、螯合剂、制革、制药、水凝胶等领
域,是一种用途极为广泛,无毒、无污染、易降解的环境友好型化学品。
由于聚天冬氨酸的许多优良性能,使得国外多家著名公司如美国孟山都、Donlar,德国
Bayer,BASF 以及日本 Mitsubishi 等都开始研究开发聚天冬氨酸。目前聚天冬氨酸的市场已
达到 5 万吨。这其中最著名的生产企业是美国的 Donlar 公司,该公司因为开发和生产出聚天
冬氨酸绿色可生物降解产品及其在农业、阻垢剂、缓蚀剂、清净剂助剂及分散剂等领域的用途
而获得 1996 年美国总统绿色化学奖,2004 年该公司聚天冬氨酸生产量已达到 3 万吨。
但目前市场上的聚天冬氨酸产品由于分子量低(一般只在 5 万以内),所以只能局限于农
业和水处理等个别方面。北京化工大学通过自主开发的无溶剂真空 PASP 合成新工艺,使得聚
天冬氨酸分子量能够提高到 18 万以上,填补了国内产业空白,并已达到国际领先水平。
二、 制备方法及优势
PASP 的合成有两条工艺路线,其一以天冬氨酸(ASP)为原料经热缩合制取 PASP,二是以
马来酸、马来酸酐为原料的生产工艺。从产品性能及用途方面看,以天冬氨酸(ASP)为原料
可制备浅色 PASP 产品,它降低了产品脱色的成本,是日用化学品理想的中间原料,而且其分
子量范围较宽,从 800~500,000,用途十分广泛;而以马来酸、马来酸酐为原料时的产品,
分子量较低,一般在 800~15000,其用途在高分子吸水材料及化妆品等方面受到了很大的限
制。例如:在 PASP 的分子量低于 20000 时,无论用 γ 光照射还是用化学交联法都无法形成水
凝胶。因此对于高分子吸水材料、日用化学品及其它一些特殊用途的产品而言,以 ASP 为原料
的工艺路线具有明显的优势。
北京化工大学首先开发了在无溶剂的条件下,固相一步反应制备聚天冬氨酸盐的新方法。
所需原材料为天冬氨酸、催化剂、氢氧化钾,均为大宗化学品。聚天冬氨酸产品分子量为
3000—180000,转化率≥99%,大大简化了后处理工序,降低了生产成本。并且在整个工艺过
程中没有“三废”产生,天冬氨酸进入生产系统后在完全封闭状态下运行的,正常情况下生产
系统没有泄漏,不会对环境造成污染。 本技术具有无放大效应,可通过增加聚合釜快速扩产;废水零排
放,聚合得到的 PSI 全部进入水解釜水解,无任何废水排放;具备成熟的生产工艺和能够进行
高分子量制备等多方面优势。
三、 本技术发展趋势
PASP 是一种可生物降解的聚合氨基酸,在水处理、日用化学品、医药、及农业等领域可
获得十分广泛的应用。
(1) 水处理药剂
PASP 可螯合钙、镁、铜、铁等多价金属离子,尤其是可以改变钙盐的晶体结构,使其形
成软垢,因而具有良好缓蚀、阻垢性能,可用作多价螯合剂、缓蚀剂及阻垢剂。
(2) 农业
PASP 在土壤中很容易进入植物的根部,可吸收和富集根部周围土壤中对植物有用的元素
如:N、P、K 及 Ca、Mg、S、Mn、Cu、Fe、B 等,以此促进植物生长,它对各种土壤都适用。
可显著降低化肥的用量。目前美国 Donlar 公司自 1998 年成功推出聚天冬氨酸以来,在农业上
的聚天冬氨酸的用量已达到 3 万吨,应用的产品包括玉米、棉花、小麦等。平均增产 10%以
上,同时可节省化肥用量达 15-20%,因此具有巨大的经济社会效益。
(3) 分散剂
PASP 盐对无机物,有机物都具有良好的分散作用,可在颜料、涂料、无机化工、及油田
化学等领域获得应用。德国拜尔公司开发研制的 PASP 衍生物用于涂料中,具有很好的覆膜性,
且颜料颗粒分散十分均匀。日本三菱化学(Mitsubishi)工业公司用 PASP 钠盐研制成一种墨
水干燥能力强,墨色均匀的喷墨打印记录纸。
PASP 盐用作水煤浆分散剂,可制成含水量高达 30%的水煤浆;用作各种氧化物陶瓷分散
剂,既可提高陶瓷原料制浆固体含量,又能把各种组分分散均匀,达到节能和提高产品质量的
目的;用 PASP 甲醛缩聚物作防失水剂,可替代现有的具有毒性和污染性的添加剂,用于防止
水泥浆、石灰、混凝土等凝结结块和分离坍落;PASP 盐还可用作油田钻井泥浆分散剂。
(4)可降解高效吸水材料及日用化学
高分子量 PASP 具有很强的吸水性,利用这一性能可采用 γ 光照射、交联等方法将 PASP
制成强力吸水材料,用于超强吸水剂,胶凝剂,毛巾、尿布、墩布及一些卫生保健用品等。用
分子量大于 40000 的 PASP 可制成水凝胶,其溶胀性好且具有较好的可逆性,制成离子交换树
脂用于生化分离,效果很好。
高分子量 PASP 具有很强的保湿性,将其制成保湿润肤霜,可使皮肤柔润光滑;将其制成
洗发水、护发素、发胶,对头发有清洁、保湿、柔顺、定型的作用,且很容易从头发上洗掉。
PASP 阻垢能力强,且具有清洁性,对于抑制牙斑、牙石的形成十分有效,可用于制造牙膏、
口洁素、口香糖等。
PASP 对污垢的分散能力很强,用作洗涤助剂,在改善洗涤剂发泡性的同时,也降低了水
的硬度,可提高对织物的洗涤能力;由于其生物降解能力很强,用于替代以往含磷等污染性元
素的表面活性剂,不会对环境污染,可用作普通织物洗涤剂、丝毛洗涤剂和织物柔顺剂等。
除上述用途外,利用 PASP 的杀虫灭菌性能,还可将其用于制造灭菌剂及织物保护剂。含
有角蛋白的织物如,丝、毛及其与化纤混纺的织物,经含 PASP 的织物保护剂处理后,可防虫
蛀。
(5)医药
PASP 因其较好的生物相容性,生物降解性及水溶性,在医药方面的应用也令人瞩目,1973
年,PaoloNeri,GuidoAntoni 等人就将聚 L-ASP 及其衍生物用作血浆膨胀剂;1992 年日本富
士胶片(Fujifilm)公司又成功地将 PASP 肽衍生物用作血小板抗凝剂,近年来我国武汉大学
吕正荣等人又以 α 、β -聚 L-ASP 为载体,通过其上的羧基与顺铂(一种广谱肿瘤化疗药物)
反应制得相应的高分子载体-顺铂结合物,它可以将药物靶向性输送到肿瘤组织,然后将药物
释放出来,达到靶向性治疗效果,降低药物毒副作用,提高药物疗效指数。
(6) 其它
PASP 是一种用途十分广泛的聚合物,除上述用途外,它还具有其它一些很好的用途,例
如,含苯环的 PASP 酯衍生物可制成一种非线性有机光学材料,用于光学仪器,可产生空间光
学效果,并且具有优良的机械强度和模压性能,美国孟山都(Monsanto)公司以 ASP 为原料研
制的分子量为 8500~10600 的 PASP 可用作铁金属和非铁金属的切削、弯曲、研磨及成型加工
润滑剂,德国拜尔(Bayer)公司开发的 PASP 衍生物替代传统的含铬,锑等金属的皮革鞣剂,
用于皮革加工,皮革鞣制效果非常好,且可避免重金属污染、对人体十分安全。
四、 市场状况及预测
1) 保水固沙剂市场
2008 年世界高吸水性凝胶(SAP)总产能约为 130 万吨/年,年需求量约 94 万吨。亚洲需
求为 20 万吨(日本 10 万吨、中国 2 万吨),北美 28 万吨,中南美 7 万吨,欧洲 33 万吨,中
东 2 万吨,非洲数千吨。预计 2008 年世界 SAP 消费量将达 125 万吨,2010 年约达 150 万吨。
我国是个自然灾害频发的国家,干旱、半干旱气候面积约占国土面积的 51%以上,0.5 亿
公顷耕地没有灌溉条件的旱地约占 65%。且我国森林资源贫乏,森林覆盖率仅为 16.3%,干旱
地区植林成活率仅为 20%。我国按受旱耕地面积 1/10 每公顷用量 15 公斤,每年使用一次保水
剂,则我国受旱耕地至少需要 5 万吨;后备林地按每年 10%面积植树,如果按每年植树面积 1/10
使用保水剂,每公顷植 1000 棵树,每棵树按 20 克用量,则绿化用保水剂每年需 8.2 万吨。
另外我国高吸水性凝胶年需求量为 4 万吨。随着我国“十二五”计划期间对生态环保建设的加
大投入(约为 3.4 万亿元人民币),农业结构调整和实施西部大开发战略,该产品的应用将逐
年增加,多功能抗旱保水剂及高吸水性凝胶将有十分广阔的市场前景。
2) 肥料增效剂市场
目前在尿素和复合肥生产过程中可添加 PASP 生产高效、缓释尿素和复合肥,添加量
平均为 0.06%。目前我国 2012 年尿素产量为 6540 万吨,复合肥(化学法)产量为 3100 万
吨,若总产量 5%尿素和复合肥添加 PASP,则可增加产值 8.76 亿元/年。
3) 水处理剂市场
全国水处理化学品的生产能力为 12 万 t/a,生产企业约为 100 家,产品品种为 100 个,
实际产量约 10 万 t/a。从使用的水处理化学品的类型来看,主要使用有机膦酸类缓蚀阻垢
剂、聚丙烯酸等聚合物和共聚物阻垢剂。目前,用于处于工业循环冷却水的水质稳定剂的
配方以磷系为主,约占 52~58%,钼系配方占 20%,硅系配方占 5%~8%,钨系配方占 5%,其
他配方占 5%~10%。绿色化学的概念正在重新评价现有水处理化学品的作用和性能。对这些
功能早已为人们熟知的产品,可生物降解性是最重要的评价指标。
如果我国城市用水循环率达到美国 1995 年的标准(75%)的话, 我国水处理剂特别是缓
蚀剂和阻垢剂的需求量至少应达 20 万吨以上。聚天冬氨酸是一种生物高分子和公认的绿色化