上海师范大学食品添加剂和配料研究所 胡国华
普鲁兰糖（Pullulan），中文亦译为茁霉多糖、出芽短梗孢糖、普聚多糖。普鲁兰糖的研究工作起始于德国，英国人在理论方面也做了不少工作。日本进行了比较系统尤其是生产工艺和产品应用的研究，并取得大量专利。普鲁兰糖可由淀粉水解物，蔗糖或其他糖类直接发酵生产。易溶于水，粘度较低，不凝胶化，不老化，可任意加工成型，无毒副作用，是一种很有前途的工业用多糖。安全性无论是急性，亚急性和慢性试验，变异源性试验都表明，普鲁兰糖不引起任何生物学毒性和异常状态，用于食品和医药工业安全可靠。最近，普鲁兰糖被我国卫生部正式批准允许在部分食品中使用。
一、普鲁兰糖的化学组成与结构
普鲁兰糖是出芽孢梗霉产生的胞外多糖，以α-1,6-糖苷键结合麦芽糖构成同型多糖为主，即葡萄糖按α-1，4-糖苷键结合成麦芽三糖，两端再以α-1，6-糖苷键同另外的麦芽三糖结合，如此反复连接而成高分子多糖。α-1，4-糖苷键同α-1，6-糖苷键的比例为2：1，聚合度（D.P）为100～5000。分子量2～200万不等，一般商品分子量在20万左右。
二、普鲁兰糖的物化特性
(一)溶解性能
普鲁兰糖为白色非结晶性粉末，无味无臭。不溶于醇、醚、油类，易溶于水、二甲基甲酰胺，不产生胶凝作用。溶液粘稠稳定，呈中性。溶液的粘稠性与阿拉伯胶相同，具有非常优良的耐盐、耐酶、耐热、耐pH变化的增稠作用。普鲁兰耐盐性强，任何浓度的盐分含量均不影响普鲁兰糖溶液的粘度。因此，用作食品添加剂时不因食盐的存在而起变化。普鲁兰糖在70％以下的相对湿度时的平衡水分为10％～15％，它不吸潮、不粘结．在金属离子存在下不凝胶化，粘度不仅不下降，且有升高．
（二）成膜性
普鲁兰糖能直接制成薄膜，或在物体表面涂抹或喷雾涂层均可成为紧贴物体的薄膜，普鲁兰糖造膜性强，其水溶液在金属板上干燥后形成的薄膜，对氧、氮的阻气性强。形成水溶性的可食薄膜，与其它水溶性高分子物质的相溶性良好。普鲁兰糖薄膜的最特殊的性质是比其它高分子薄膜的透气性能低，氧、氮、二氧化碳等几乎完全不能通过。薄膜还具有较大的透湿性。5％的普鲁兰糖和5％的甘油形成的膜具有较高的阻气性和拉伸强度。
(三)稳定性
普鲁兰糖是中性多糖，溶液为中性，其粘度在常温下受pH的影响较小，只有在pH3以下和pH11以上才不稳定，慢慢水解，粘度降低。在碱性溶液中加热，同其他糖一样会焦化着色。粉末状的普鲁兰糖对加热反应与淀粉相同，加热不融化，于100℃失去平衡水，250℃以上迅速分解炭化，颜色由白变淡黄、褐至黑色，但与其他高分子材料不同，不产生有毒的气体．
(四)粘度
普鲁兰糖分子为线性结构，其水溶液的粘度远低于其他糖，例如1.5%的黄原胶和海藻酸钠的水溶液的粘度是普鲁兰多糖溶液的1000倍以上，相对分子质量为10万的普鲁兰10%水溶液的粘度大约为lOOmPa.s。它的溶液的粘度随平均相对分子质量和浓度的增加而增加，但比其他高分子物质粘度增加的少。并且它的粘度的热稳定性较好。普鲁兰糖溶液的表面张力随其浓度的增加变化较小，低分子质量的普鲁兰糖粘度在加热时的变化也较小，与其他高分子材料，如羧甲基纤维素、海藻酸钠等都有很好的共溶性．与淀粉和动物胶也有好的共溶性，因此，在食品中可与其他的聚合物添加剂混合使用．普鲁兰糖水溶液有滑润、清爽的感觉，具有改善口感的作用．
(五)粘结性
普鲁兰糖水溶液对木材、纸张、纤维、于燥食品、玻璃金属、水泥等具有一定的亲水性质的材料均具有很强的粘合作用和涂层性。用分子质量为15×10４的普鲁兰糖粘合的木材的抗张强度约为7MPa，高于用氧化淀粉粘合的1.7倍，玉米淀粉的2.5倍，变性纤维素的6.3倍，酚树脂的2.5倍。如果在普鲁兰糖溶液中添加固体粉末，其抗张强度随添加量增加而加强，而添加聚丙烯酸等高分子材料反而会使其抗张强度降低。普鲁兰糖的耐水性差，为增加其耐水性，可预先用乙二醛进行耐水处理，同时可增大其抗张强度。
(六)化学性质
普鲁兰糖为多糖，含有丰富的羟基，故易溶于水，对于要求耐水性的用途是一障碍。但可利用这些羟基进行化学修饰如酯化、烷基化或进行接枝共聚，以及自身或与其他化合物交联，以改变其水溶性，达到脂溶性的目的。一般经化学修饰的普鲁兰的粘合性和阻气性改变很小，因此，其应用范围获得很大扩展。
(七)安全性及生理功能
普鲁兰糖的急性、亚急性和慢性毒性试验和致畸试验表明它不会引起任何生物学毒性和异常状态的产生，所以用于医药和食品工业是安全的。普鲁兰糖在动物消化器官内的酶作用下消化得很慢，利用它的低消化性，可制造低热量食品和饮料。用普鲁兰糖代替淀粉进行小鼠饲养，替代的百分比越高，小鼠增重减少。最近发现，普鲁兰糖具有使双歧杆菌增殖和治疗便秘的作用。
微生物产生的普鲁兰酶可使其催化水解，产物为麦芽三糖。另外，α-淀粉酶也可将其缓慢水解形成寡糖。因此，在自然界，普鲁兰糖可被微生物降解，不会污染环境。
普鲁兰糖的上述特点决定了它在食品、医药、化工、日化等工业领域的应用．
三、普鲁兰糖的生产
（一）普鲁兰糖的生产菌种
普鲁兰糖是由出芽短梗霉（Aureobacidium pullulans）分泌的一种胞外多糖。它是出芽短梗霉在培养液中生长、代谢产生的细胞外多糖。培养液中一部分糖作为营养源用于生长繁殖，大部分被胞内复杂的酶系作用生成普鲁兰糖。糖用尽后，普鲁兰多糖被分解，维持细胞的发育。因为普鲁兰糖有广泛用途，我国科研工作者近年来也对普鲁兰糖生产菌株进行了开发研究。能够生产普鲁兰糖的出芽短梗霉还有多种，它们形态特征生理变化差异较大，生产普鲁兰糖的能力也不相同，广谱普鲁兰糖性能优良的菌株通常具有酵母型及菌丝型形态特征，出芽孢子多而均匀，发酵液中黑色素少或不形成，发酵后处理工序简单等特点。
（二）普鲁兰糖的发酵工艺的影响因素及产量测定
目前已有不同规格的普鲁兰糖产品，但并没有大规模地投入生产。大部分菌株尚处于实验室研究阶段。不同的出芽短梗霉的发酵条件是不同的。但研究发现，碳源、氮源、金属离子、起始离子及磷酸盐的选择均影响发酵生产转化普鲁兰糖。食用淀粉作为碳源比工业淀粉、可溶性淀粉、葡萄糖等产糖效率更高。各种铵盐如（NH4）2SO4，NH4Cl和（NH4）2CO3都可以作为氮源使短梗霉生长，但铵盐的用量对糖的转化率有影响，NH4+的最佳作用浓度为0.02％。Ｋ+和PO43—能促使普鲁兰糖的产生，其中Ｋ+的最佳作用浓度范围是0.02%～0.04%，超过0.04%会抑制普鲁兰多糖的产生。发酵的最佳起始pH为6左右。一般产普鲁兰糖的最适培养温度在28℃左右。普鲁兰糖产量测定一般先将发酵液经2500r/min，10min离心后，取上清液加同等体积的95％乙醇沉淀普鲁兰多糖，沉淀的多糖于80℃,5h烘干称重。
四、普鲁兰糖在食品工业中的应用
(一)保鲜作用
1.鸡蛋保鲜
鸡蛋在冷藏条件不足时，多在蛋壳表面涂石蜡或液体石蜡保藏，但效果不理想。普鲁兰糖或其酯化物用于鸡蛋涂层材料，在室温下可延长保存期，增强蛋壳硬度，减少碰撞破损。普鲁兰糖可食用，冷温水易洗去。若用普鲁兰糖浸渍或喷雾，能在蛋壳表面形成附着牢固、表面光洁的薄膜层。膜厚0.01～0.1mm，可增大蛋壳的硬度，阻止局部受压引起破裂，阻止细菌侵入及氧、二氧化碳、水蒸汽的流通，延缓蛋白和蛋黄变质。
2.苹果和柑橘等水果保鲜
苹果和柑橘类水果不耐存放，易腐烂，常用的冷藏方法效果并不理想。普鲁兰多糖本身无毒、无臭，对人体无任何副作用，作为果实的保鲜是很理想的。它能克服过去用的涂层剂如丙烯醇、溶剂型腊、天然腊和聚乙烯包装的缺点。
研究还发现，普鲁兰糖本身不具有杀菌、抑菌作用，而多灵菌、扑海因和特克多等杀虫剂具有良好的杀菌、防病毒侵染和防腐防病作用。这些杀虫剂以它们的常用有效浓度和1％普鲁兰糖混合处理水果，防腐效果更明显。原因是普鲁兰糖具有良好的成膜性。杀虫剂涂于果实表面，普鲁兰糖起到隔绝氧气，延缓杀菌剂分解，延长药效作用。
普鲁兰糖处理果实对货架期的影响更明显。用普鲁兰多糖和杀虫剂混合使用后，对果实货架期质量保持，减少水分损失，延长货架期具有明显效果。
3.蔬菜的保鲜和保存
蔬菜因含水量和含糖量高而难于保存和保鲜，若能延长它们的保存期和保鲜期，则具有重大的商品价值．以普鲁兰糖作为涂层保鲜剂的主要成分可获得显著效果．
疏水性物质（石蜡、油脂、高级脂肪酸、高级醇）100份，水40～140份，表面剂0.015～5.0份，水溶性高分子物质（普鲁兰糖、阿拉伯胶、藻酸钠等）0.015～5.0份组成的乳液，作保鲜蔬菜涂层，保鲜效果十分显著。例如，带英蚕豆在25℃，2～3天变黑色，涂层后14天，仍保持绿色，保存期延长5倍。绿色芦笋在25℃，2～3天变萎缩，不能出售，而涂层20天后仍无改变，保存了商品价值。
4.含油食品保鲜
油脂类物质在空气中易氧化，产生醛类和过氧化物，不能食用．将油脂或含油量高的食品与空气隔绝可遭免氧化．保存的效果取决于与空气的隔绝程度，因此选择高效的隔离材料是十分重要的．奶油和干酪分别用普鲁兰膜或铝箔包裹，在5℃下保存3个月，用普鲁兰膜包装的保持原有香味．表面不干燥，保存效果优于铝箔．
5.其它食品的保鲜
火腿、火腿肠、速食食品、茶叶和其他饮料、乳扮、调味料等，在运输、储存和食用之前也需防变质和保鲜。在这方面应用普鲁兰糖也有明显的保鲜作用。
火腿制成后，用取代值为1.0的普鲁兰醋酸酯喷涂，70℃热风中迅速干燥，形成0.02mm厚的透明、强韧的薄膜。将处理好的火腿在5℃下存放6个月，外观不见白浊发霉，食味无劣化倾向。对照样品则明显劣化。分析其中的含量，处理样品中是对照样品的1／4。经处理对防止氧化有明显效果。
方便面炸制后．用普鲁兰醋酸酯溶液喷涂后烘干；调料与普鲁兰溶液一起喷雾干燥．制成微囊或微粒、用普通包装袋包装，于室温下保存6个月，仍保持新鲜，风味不变。而未做处理的则气味很差，风味不变。用普鲁兰醋酸溶液包涂的方便面和调料在2～3min泡开，食用。调制简便，汁液粘度稍稠、食用时有滑爽和浓厚感。
另外，普鲁兰糖可用于速溶咖啡、维生素、香料、活性干酵母等易氧化、易挥发、易变质的食品、调料、饮料等的保鲜上，可采用包涂颗粒、微粒、微囊等各种形式。
（二）改良食品品质
普鲁兰糖除了有上述保鲜作用外，普鲁兰糖在食品的加工保存，做低热量主食，点心或饮料原料以及食品品质改良，食品成型方面均有显著效果。
1.改进食品加工性能和品质
大米、小麦、大麦、玉米、大豆、面条、面片等在蒸煮和酿造食品原料的加热处理时易互相粘结成团和粘附器壁，如在加工前加入0.01％～1％的普鲁兰糖，这些缺点可以解决，为发酵通气和干燥提供了良好条件。
传统的制豆腐凝固剂是氯化镁，它成本低，能保留豆腐的原有风味，缺点是豆腐的凝固快，成品表面粗糙，保水性差。改用生石膏、葡萄糖酸内酯，能推迟凝固速度，成品表面细滑，但风味差。在凝固剂中或在豆浆加工时加入普鲁兰，所制得的豆腐表面细腻，入口滑爽，风味良好，保水性能好，商品价值高。
在冷冻鱼肉加工时加入普鲁兰，可改善鱼肉产品的感官质量。
2．食品成型
(1)软性咀嚼胶糖 是一种咀嚼时有粘性、弹性、一定硬度、良好口感、不粘牙，并有香味的糖果．在制作时要加入改进品质的胶体物质，其中普鲁兰糖效果比其他胶的效果更好．用量为1％～4％。添加普鲁兰糖能保持适度的延伸性，制作时不龟裂，有适当的硬度，耐咀嚼，香味保持时间长，耐储存，咀嚼时口感良好．若单独使用普鲁兰糖，不添加其他胶类物质也可制成富有咀嚼性的糖．
(2)鱼、肉、蔬菜胶结制品 牛肉、猪肉、鸡肉或人造肉用普鲁兰胶结成方块、棒状或片状，干燥至含水l0%～15％，成为松脆、半干的肉制品。海带、紫菜、鱿鱼等海产品的碎屑用普鲁兰胶结，制成块、片或膜状制品，这种方法可提高原料利用率，制品胶结性能好，不受空气氧化产生不良味道。
（3）糕点 普鲁兰糖除用于成型外，也用于粘着辅料，如花生仁、果仁、杏仁、瓜子、果料等，粘着牢固，不易脱落．
3.乳化、凝胶化、增稠
普鲁兰糖具有良好的水溶性和较低的粘度，可以用作乳化分散剂，乳化稳定性高，并赋予食品适当的粘性。
在冰淇淋、巧克力制品中加入普鲁兰糖可使表面光泽好、平滑，口感滑润，口味适当，风味优良．
在果汁型饮料、碳酸型饮料中添加少量的普鲁兰糖，制品有适度的浓厚感，口感滑润，清爽，分散性能好且稳定．
普鲁兰糖与高级脂肪酸形成的酯具有比蔗糖脂肪酸酯和淀粉脂肪酸酯更好的乳化作用，它的乳化温度低，用量少，本身稳定不易水解，乳化物稳定性好，受温度变化影响小。用于乳化油、色拉等乳化物或乳化凝胶的制备．
由于普鲁兰糖具有很好的耐盐和耐酸性能，因此，用于高盐食品和调料品的增稠，如用于酱油、虾酱、腌菜、起增加粘性，增加光泽，防止离浆等作用．它的增粘性明显优于其他多糖，如罗望子胶、刺槐豆胶、卡拉胶．
