董立峰，李慧明，王智 ，张保华
(青岛农业大学新农药创制研究所，山东青岛266109)
摘要：介绍了农药加工过程中泡沫的形成条件、稳定机理及消除方法，综述了消泡剂的种类、特性及作用机理。
关键词：泡沫；消泡机理；方法； 消泡剂
中图分类号：TQ 423．95；TQ 450．6 99 文献标识码：A doi：10．3969~．issn．1671-5284．2013．01．003
农药制剂加工过程中，当含有表面活性剂的液体农药被高速剪切、研磨、搅拌、摇晃或受撞击时，极易产生泡沫，除极少数特殊情况如农药发泡技术和田间喷雾用泡沫标志剂需要考虑起泡性外，绝大多数场合不希望农药产生泡沫，特别是在农药加工、包装、大田稀释及使用时，起泡都是不利的[1]。我国著名的表面物理学家赵国玺[2]将泡沫定义为：泡沫是气体分散于液体中的分散体系，气体是分散相(不连续相)，液体是分散介质(连续相)，液体中的气泡上升至液面，形成少量液体构成的以液膜隔开气体的气泡聚集物。泡沫处理已经成为农药制剂生产和使用过程中亟待解决的问题。人们采取多种方法来消除制剂体系的泡沫，如物理法和化学法等[3]。
1 ·泡沫的产生及稳定性
1．1 泡沫的产生
农药在制剂加工、运输和使用过程中极易形成泡沫，可能有以下几种原因：① 由于剪切、研磨、搅拌等带入大量空气，从而产生物理性的泡沫；② 表面活性剂选择不当，或者用量过多，也易产生泡沫；③ 有些制剂加工过程中必须要进行高速剪切、研磨或搅拌等，会产生过多的热量，从而产生泡沫；④ 在研磨过程中，研磨介质的用量过多，也会产生泡沫；⑤ 制剂中某些成分发生化学反应，产生的气体容易滞留在体系的表面和内部，进而形成泡沫。
1．2 泡沫的稳定性
1．2．1 泡沫的衰减机理 在重力和压力差存在的条件下，泡沫的液膜会不均衡地流动排液，气泡中的气体也会因为泡膜两边压力差而不断地发生扩散渗透，所以泡沫本身的不稳定性主要从动力学方面得以体现。其衰减的机理主要有气体透过液膜的扩散和液膜的排液等2个方面[4]，这2种性质是泡沫本身固有的属性，与表面活性剂的存在与否都没有关系，但是这2种衰减机理，只在泡沫体系形成的初始阶段作用比较明显，随着泡沫体系的衰减，这2种作用逐渐减弱，使得泡沫衰减的速率逐渐变慢[5]。
1．2．2 泡沫的稳定因素
一般而言，纯水和纯表面活性剂均不起泡，这是因为它们的表面和内部是均匀的，很难形成弹性薄膜，即使形成亦不稳定，会瞬间消失。但制剂中有表面活性剂的存在，气泡形成后，由于分子间力的作用，其分子中的亲水基和疏水基被气泡壁吸附，形成规则排列，其亲水基朝向水相，疏水基朝向气泡内，从而在气泡界面上形成弹性膜，其稳定性很强，常态下不易破裂[6]。由于泡沫产生的机理不同，对不同体系中泡沫稳定性的具体评价方法也各不相同。根据Gibbs吸附理论及弹性理论、Mararlgoni效应及罗斯理论，泡沫的稳定性与表面张力、表面黏性、膜弹性、泡膜的薄化速度、电斥性、温度、蒸发等因素有关[7 ]。
除了以上几种因素外，还有其他因素也会影响到泡沫的稳定性，如泡沫的大小、溶质与溶剂的配合、pH 值、溶剂的蒸发速率、泡沫的受冲击程度以及表面活性剂的吸附速率等。
2 ·消泡方法
消泡就是破坏泡沫的稳定性，一般来说，凡是能破坏其稳定性的方法，均可用于消泡。消除泡沫主要采用物理法消泡和化学法消泡2种方法，化学法消泡在农药制剂加工和使用中应用最为广泛。
2．1 物理法消泡
从物理学角度来考虑，消除泡沫的方法主要有：放置挡板或滤网、机械搅拌、静电、冷冻、加热、蒸气、射线照射、高速离心、加压、减压、高频振动、瞬间放电和超声波等。对农药制剂加工来说，产生的物理性泡沫可通过冷冻、加热、加压及减压等一些有效的方法来消除。由于表面活性剂选择不当或者用量过多而产生的泡沫，需要更换表面活性剂的种类或调整用量；由于加工过程中产生热量使体系温度升高而产生大量的泡沫，需要添加冷却装置；研磨介质的用量不宜过多，否则会带入大量的空气，因此要确定研磨介质的用量与制剂质量或体积之间的关系。但是这些方法共同的缺点是：其使用受环境因素的制约性较强、消泡速率不高，也不能保证在运输和使用过程中不再产生泡沫。
2．2 化学法消泡
从化学角度来考虑，消除泡沫的方法主要包括化学反应法和添加消泡剂的方法。化学反应法包括：① 起泡性物质的消除；② 起泡性物质的不活化；③ pH值的改变；④ 电解质的加入等。
起泡性物质的消除、不活化及适当加入消泡剂是改善体系消泡效果的有效手段，其中前两者针对由于化学反应而在体系中引入的反应性气泡，是通过减少泡沫的产生来实现“消泡”，该种物质即为抑泡剂；而加入消泡剂则为常规的消泡手段，通过降低膜弹性和表面黏性，使已在体系中存在的气泡破裂[8]。一般在农药制剂加工过程中，主要采用添加一定量的消泡剂进行消泡，很多文献中都有记载，如10％丙草醚悬浮剂、10％螺螨酯悬浮剂、20％甲维·虫酰肼悬浮剂、20％虫酰肼悬浮剂、2．5％高效氯氟氰菊酯水乳剂等多个配方中都添加了消泡剂，主要为了避免加工过程中产生气泡对体系产生不良的影响。
3 ·消泡剂种类、特性及作用机理
消泡剂按照不同的分类标准可以分出不同的类型。按形式可分为固体颗粒型、乳液型、分散体型、油型和膏型等5大类；按消泡剂在不同工业生产中的应用可以分为纺织工业消泡剂、造纸工业消泡剂、涂料工业消泡剂、食品工业消泡剂和石油工业消泡剂等；按消泡剂的化学结构和组成不同可以分为矿物油类、醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、酰胺类、磷酸酯类、有机硅类、聚醚类、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂等。
自从德国物理学家Quincke首先提出用化学方法消泡以来，消泡剂已经历了4次更新换代[5]。
3．1 第1代消泡剂
矿物油类、酰胺类、低级醇类、脂肪酸及脂肪酸酯类、磷酸酯类等有机消泡剂的研究应用较早，属于第1代消泡剂，具有原料易得、环保性能高、生产成本低等优点；缺点在于消泡效率低、专用性强、使用条件苛刻等。例如：土霉素发酵，加入豆油、玉米油，消泡效果较好；而加入亚麻油则会产生不良的作用。消泡剂的质量会影响消泡效果，如碘价或酸价高的油脂，消泡能力差，并会产生不良的影响；而且新鲜程度对消泡效果也有影响，它们越新鲜，所含的天然抗氧化剂越多，形成过氧化物的机会越少，酸价也越低，消泡能力越强，副作用也越小。故要注意这类消泡剂的贮存与保管。
3．2 聚醚类消泡剂
聚醚类消泡剂是第2代消泡剂，主要包括直链聚醚、以醇或氨为起始剂的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物3种。聚醚类消泡剂具有无毒、无味、无刺激、抑泡能力强、易在水中分散等优点。除此以外，有些聚醚类消泡剂还具有耐高温、耐强酸强碱等优良性能，除可应用于一般工业外，还可用于食品、发酵、化妆品和医药等行业。缺点是使用受温度限制、消泡能力较差、破泡速率低等。
聚醚类消泡剂应用范围极广，它是造纸行业不可或缺的助剂品种，而且在日用化学、纺织、石油、食品、橡胶等许多工业中都有重要的应用，但因选择性的关系至今有些领域仍不能使用。因此，目前必须提高国内聚醚类消泡剂的产品质量，研制出不同结构的聚醚表面活性剂。
3．3 有机硅类消泡剂
有机硅类消泡剂(第3代消泡剂)是目前农药、食品、发酵、造纸、化工生产、黏合剂、胶乳、润滑油等行业中使用较广泛的一类消泡剂，具有消泡性能较强、破泡速率快、挥发性低、对环境无毒害、无生理惰性、使用范围广、在水及一般油中的活性高等优点，因此，有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力，但是抑泡性能较差。目前国内市售的有机硅消泡剂按性状可分为油状、溶液型、乳液型、固体型等4类。
有机硅消泡剂消泡效率很高，但是抑泡效果差强人意。因此，这类消泡剂可以与脂肪酸、酰胺、聚醚等其它具有消泡、抑泡活性的表面活性剂复配，这样既可以提高有机硅消泡剂的抑泡能力，又能降低产品的成本。随着表面活性剂复配技术的进步，有机硅消泡剂因其消泡能力强、使用量少、对人类安全和对环境基本无害的特点，将显示出广阔的应用前景和巨大的市场潜力。
3．4 聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂
聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂(第4代消泡剂)的结构与类型五花八门，根据聚硅氧烷与聚醚的连接方式分类，大致有以一Si—C—键连接和一Si—O—C一键连接2类。它同时兼有聚醚类消泡剂和有机硅类消泡剂的优点，是消泡剂的发展方向，除此之外还具有其他许多优异的特性。
消泡效力强：聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂既有聚硅氧烷所固有的低表面张力、高活性的特点，又具有聚醚在水中易分散的优点。因此，不仅比常规有机硅消泡剂效力强，而且在有些场合下能够解决常规消泡剂所不能解决的问题。
逆溶解性：在低温下，聚醚改性聚硅氧烷的聚醚链与水形成氢键，可携带着聚硅氧烷链均匀地扩散分布到水中，类似于溶解状态；而当温度升高时，氢键被破坏，聚醚链亲水性变差，直到浊点时，失去了亲水性，整个聚硅氧烷聚醚链成为不溶解状态时，才发挥消泡作用。因此，聚硅氧烷聚醚型共聚物具有低温溶解、高温不溶性，有力地提高了这类消泡剂的应用性能。
自乳性：在适宜温度下，将聚硅氧烷聚醚型共聚物加入水中，会自发地形成聚硅氧烷链段卷曲在内部、聚醚段伸展在外部的分散状态，在水中形成胶团，这种性质称为“自乳性”。自乳性使聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂能在起泡液中均匀分散，有助于充分发挥消泡作用。
稳定性：聚醚改性聚硅氧烷消泡剂由于具有良好的自乳性，因此在水中有很好的分散稳定性。一Si—O—C—键连接的共聚物易于水解，化学稳定性较差，但不影响消泡作用。—Si—C—键连接的共聚物则比较稳定，这类聚醚改性聚硅氧烷消泡剂的热稳定性都比较好。在有效期内，均可用于沸腾状态的水体系。
由于聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂具有无毒、无害、高效、多功能及生理惰性等特性，越来越受到厂家的青睐。这类消泡剂国外已有生产，国内正处于研制阶段。它能迅速溶于水中，可单独使用，也可与其他处理剂配合使用，稳定性好，不发生破乳漂油现象，也无沉淀物产生，对非水体系同样也有效。聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂是目前最理想的新品种，有很好的发展前景。
3．5 消泡机理
GarreR[9]、Pugh[10]、Denkov[ 11]等科学家对油类消泡剂的消泡机理进行了探讨，然而并没有明确地解释消泡剂的消泡机理。消泡剂是以微粒的形式渗入到泡沫体系中，当泡沫要产生时，存在于体系中的消泡剂微粒能迅速破坏气泡的弹性膜，抑制泡沫的产生；如果泡沫已经产生，添加的消泡剂接触泡沫后，即捕获泡沫表面的憎水链端，经迅速铺展，形成很薄的双膜层，进一步扩散，层状侵入，取代原泡沫的膜壁。消泡剂本身的表面张力很低，能使含有消泡剂部分的泡膜的膜壁逐渐变薄，而被周围表面张力大的膜层强力牵引，整个气泡就会产生应力的不平衡，从而导致气泡的破裂。
关于消泡剂的作用机理至今还没有统一的认识，根据前人所提出的消泡机理，大致可分为以下3种[5]。
3．5．1 具有概括性的消泡机理
典型的具有概括性的消泡机理是Robinson消泡机理和罗斯假设。其中Robinson机理是罗斯假设的基础，它主要强调了消泡剂破坏泡沫排液和Marangoni效应实现消泡；罗斯假设是在消泡剂颗粒为非可溶小滴物质的基础上进行的，而实际上有的消泡剂产生消泡作用是在溶解状态下进行的，所以罗斯假设的消泡机理并不全面。
3．5．2 聚硅氧烷消泡剂的作用机理
具有代表性的聚硅氧烷消泡机理主要有“架桥一铺展”机理、“架桥一脱湿”机理、“铺展一液体夹带”机理等。“架桥一铺展”机理主要从“聚硅氧烷自身张力比较低，容易在液膜上铺展”这一基本点出发，它强调的是消泡剂液滴易变形，但是这种理论不能解释单独的聚硅氧烷与聚硅氧烷和固体离子混合物作为消泡剂时之间的消泡差异。“架桥一脱湿”机理主要是从聚硅氧烷自身具有疏水性的角度出发，但对于黏度很大的聚硅氧烷的消泡作用就不能很好地解释。“铺展一液体夹带”机理尚不能被证实，因为有些事实表明聚硅氧烷有时候并没有在泡膜表面铺展，可是同样可以破泡。
3．5．3 疏水固体颗粒的消泡机理
疏水性的固体颗粒在泡沫体系中，首先会吸引表面活性剂的疏水端，使得疏水性的固体颗粒变为亲水性的，从而降低了泡膜中表面活性剂的浓度，促使泡沫破裂。但这种消泡机理不能解释其它消泡剂的作用机理，过于片面。还有些泡沫破裂的原因是消泡剂扩展作用产生的冲击，使表面活性剂被增溶破泡、电解质瓦解、液膜表面双电层的破泡等。从以上这些消泡机理可以看出，每种消泡剂对不同的泡沫体系，其作用的侧重点不同，但都是通过破坏泡沫的稳定因素实现消泡。
4· 结论
农药在生产、运输和使用中，由于种种原因会产生大量的泡沫，直接影响到生产效率和使用效果，相当长时期以来，泡沫一直是个棘手问题。因此，如何选择方便、快速的消泡方法是除去泡沫的关键，一般在农药加工过程中添加一定量的消泡剂是最常用、最有效的手段，消泡剂已经在农药制剂加工和使用中占据了主导地位，其用量也在不断地增加，但每一种类的消泡剂都有待于进一步的完善和改性。总之，那些用量少、性能优异、能提高设备利用率和实际生产效能的消泡剂将会成为未来消泡剂发展的主要方向。
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