孙耀冉1,胡瑞省1,陈涛2,郭瑞霞1,牟微1
（1石家庄学院化工学院，石家庄050035； 2 北京理工大学宇航科学技术学院爆炸灾害预防与控制国家重点实验室，北京100081）
摘要:5-氨基乙酰丙酸是一种新型农药,由于其在环境中易降解,无残留,对人蓄无毒性,所以是一种 无公害的绿色农药而倍受关注,在农业领域应用非常广泛,主要应用于植物生长调节剂、绿色除草剂、杀 虫剂等方面,还可以应用到医学、有机合成等方面。该文还对其国内、外的生物方法、化学方法合成研究 现状做了分析总结,为5-ALA在农业、医学等各个领域的应用推广提供了理论依据,为以后5-ALA的合 成方法研究提供了研究方向。
关键词:5-氨基乙酰丙酸;5-ALA;新型光活化农药
中图分类号:S48文献标识码:A
5-氨基乙酰丙酸(5-aminolevulinic acid，5-ALA)是 一种新型农药，由于其在环境中易降解，无残留，对人 蓄无毒性，所以是一种无公害的绿色农药而倍受关注， 5-ALA分子式C5H9NO3，熔点149~151℃，结构式如 下：
δ-ALA是四氢吡咯（四氢吡咯是构成血红素、细胞色 素、维生素B12的物质）的前缀化合物，是生物体合成 叶绿素、血红素、维生素B12等必不可少的物质[1]。对人 畜无毒性，在环境中易降解，无残留，是一种无公害的 绿色农药。目前δ-ALA作为一种环境相容性及选择性 很高的新型光活化农药，在农业领域应用非常广泛[1]。
1植物生长调节剂
近年来的研究表明，由于δ-ALA具有以下的功 效：
（1）调节叶绿素的合成。
（2）提高叶绿素和捕光系统Ⅱ的稳定性。
（3）提高光合效率促进光合作用。
（4）促进植物组织分化、抑制在黑暗中呼吸、扩大 气孔等基础生理活性。
因此，它并不单纯是一种生物代谢中间产物，还参 与植物生长发育的调节过程，具有类似植物激素的生 理活性，可以作为植物生长调节剂在农业生产中使用。 近年来，有研究者曾把5-氨基乙酰丙酸应用到以 下作物中实验，效果很好：
（1）豇豆在MS培养基中添加2~10mg/Lδ-ALA， 不仅能够诱导豇豆愈伤组织不定根的分化，而且能够 诱导不定芽的分化，从而表现出IAA和CTK的双重 调节特性。
（2）甜瓜幼苗用10mg/L外源δ-ALA浇灌根系可 以提高弱光下甜瓜幼苗叶片光合速率，并增强植株抗 冷性。
（3）小白菜它可以提高幼苗叶片暗呼吸速率，并 显著促进根系的生长，但没有增加小白菜植株地上部 干物质积累。经δ-ALA处理显著提高根系可溶性糖和 纤维素含量。推测用δ-ALA处理不仅能促进叶片的光 合作用，还具有促进碳水化合物向地下部运转的作用。
（4）烟草以盆栽烟草为材料，发现5-氨基乙酰丙 酸(δ-ALA)3~100mg/L灌根处理对温室条件下烟草叶 片中叶绿素提高了33.50%，比叶重增加了265.91%， 还显著提高了叶片POD和CAT等抗氧化酶活性。表 明δ-ALA处理可能主要通过提高植株POD和CAT 活性来促进烟草中活性氧代谢，从而保护植株在霜冻 和干旱情况下不受损害或降低损害程度，提高烟草的 抗冷性及耐干旱能力。
（5）水稻以5cm高的水稻黄化幼苗为研究材料， 在黑暗中用不同浓度的葡萄糖和5-氨基乙酰丙酸 (δ-ALA)处理之，研究发现单子叶被子植物水稻(Oryza sativaL.)在完全黑暗中可以合成叶绿素[2]；葡萄糖或5- 氨基乙酰丙酸可以促进被子植物在暗部合成叶绿素； 葡萄糖和5-氨基乙酰丙酸并用有加成作用，同时有研 究表明1ppmδ-ALA，在促进根的再生长上表现效果明 显，但在促进完整幼苗的生长上无明显效果。最近有学 者用对灌浆结实期的两优培九、汕优63和扬稻六号3 个不同品质的品种，用PDJ、BR和δ-ALA三种植物生 长调节物质处理试验，结果显示：3种植物生长调节物 质均可使供试验的3个品种的结实率明显提高，并使 千粒重增加，且使杂交稻稻米的胶稠度一般呈上升趋 势，而常规稻的胶稠度有所下降[3]。生长调节物质对稻 米氨基酸含量有影响但规律性不强。
（6）提高果实质量苹果果实成熟之前20d，利用 外源5-氨基乙酰丙酸(δ-ALA)100~500mg/L处理，不 影响果皮叶绿素和类胡萝卜含量，但明显促进果皮花 青素的积累，其中效果最明显为300mg/L。经该浓度 δ-ALA处理的果实无论套袋与否，其果皮花青素含量 比对照品高出1倍以上。δ-ALA处理明显增加果实可 溶性固形物含量，降低酸度，提高固酸比。此外，δ-ALA 处理不影响果实硬度和货架期，而且在果实上没有明 显的残留。最近，有研究表明δ-ALA处理提高了植株 基部叶片的叶绿素含量以及中下部叶片类萝卜素含 量。
δ-ALA还可促进植物生长、有益于培育健壮秧苗 及幼株植物生长，提高作物产量和谷物的成熟率等，除 以上作用外，δ-ALA在促进植物种子发芽，缩短生产周 期，对以氮肥为代表的肥料成分具有促进肥效的作用， 培育壮苗，组织培养等方面也有重要的作用，另外，还 可提高植物对环境的适应性，增强它们的耐寒和耐盐 性[4]。
2绿色除草剂
利用δ-ALA生产的除草剂能够杀死双子叶植物 类的杂草，而对多属于单子叶植物类的谷物、小麦、大 麦等农作物无害，具有选择性除草作用。
其作用原理有两种：第一种抑制GluTR的基因表 达，阻止δ-ALA的合成，以致植株因缺少δ-ALA而最 终死亡。哺乳动物中δ-ALA合成不经由C5途径，所以 使用这类除草剂不会对人体产生不良影响。第二种能 解除δ-ALA合成的调控机制，促进δ-ALA大量合成， 如acifluorferr methyl可抑制植物中血红素的合成，以 致δ-ALA和卟啉化合物大量积累，诱发光照下的过氧 化反应。
但是由于δ-ALA的市场售价较高，且用作除草剂 需要较高 的浓度，成本大，一时还难以直接应用。
3杀虫剂
1988年初，美国《芝加哥通讯》报导了δ-ALA在阳 光下不仅可杀死田间杂草，也能够引起家蝇、蟑螂等多 种害虫的体内生化代谢失衡，从而使害虫发生痉挛乃 至死亡，还有研究用以5-氨基乙酰丙酸(δ-ALA)为主 要成份的卟啉杀虫剂作用太原晋源区的中华稻蝗虫[5]， 7d内处理组雄虫全部死亡，而对照组雄虫死亡数约为 一半，雌虫死亡数在低浓度下无明显差异。其原理为： δ-ALA激活下可以产生活性氧，通过植物光合作用过 程或触发害虫的细胞化学合成使阳光转变为射线杀虫 剂而除虫。此研究表明它是无公害的天然物质，具有生 物降解性，又不引起害虫产生抗药性。可开发出一种新 型绿色杀虫剂。
目前，δ-ALA在农业生产中应用研究的主要任务有：了解δ-ALA的基本特性，对农业生产有直接指导 意义。重点进行作为选择性除草剂、植物生长调节剂和 杀虫剂，促进植物生长，提高产量，增强抗逆性，改善农 产品品质等功能的研究，主要试验δ-ALA水溶液的稳 定性，溶液配制及其保存条件等，最终得出溶液浓度、 pH、贮藏温度等对其稳定性的影响，以便为农业生产 应用提供理论依据。
除农业应用外，医学上δ-ALA作为一种新型光动 力药物，不仅用于局部或全身的皮肤癌的治疗，还可用 于膀胱癌、消化道癌、肺癌等的诊断。另外，5-氨基乙酰 丙酸也是一种重要的有机合成中间体。
δ-ALA的合成方法主要有化学合成法和生物合成 法。文献上关于δ-ALA化学合成方法的报道最早出自 1954年，进入20世纪90年代，有关化学合成的研究 最为活跃。主要有以LA、琥珀酸、马尿酸、甘氨酸等有 机酸为原料的方法;有以糠胺、四氢糠胺、5-羟甲基-2- 糠醛等为原料的方法;还有以吡啶酮、6-氨基-6-脱氧 葡萄糖、丁二酸酐衍生物,甚至多肽等为起始物的方 法[6]。因为δ-ALA的氨基极易形成肽键,所以化学合成 的δ-ALA大多以盐酸盐的形式(保护氨基)存在。同时, 在不同的方法中,因所用原料的成本、合成路线、产品 的纯度以及产品安全性等一系列因素的不同,而有不 同的选择,技术也在不断的改进中。
生物合成主要有两条途径:(一)由琥珀酰CoA和 甘氨酸缩合生成δ-ALA(Shemin pathway,C-4 path- way),这条途径在动物与微生物中已观察到,在非硫光 合细菌中广泛存在;(二)由谷氨酸合成δ-ALA(C-5 pathway),有tRNA参与,主要存在于高等植物、藻类和 细菌中,少数微生物两条途径均有。近来研究发现微生 物可以合成相对大量的δ-ALA,其中光合细菌是一类 可以大量合成δ-ALA并分泌到细胞外的微生物。有许 多学者在研究以光合细菌来直接发酵生产δ-ALA[7]。 光合细菌生物合成δ-ALA因工艺简单、产率高,具有工 业化生产潜力,。应用光合细菌生物合成ALA显示出 比用化学方法合成δ-ALA有巨大的优势,大规模培养 光合细菌来生产ALA及处理废物已被越来越多的科 学工作者关注。因此,δ-ALA生物合成技术的不断发展 将为δ-ALA工业化生产提供可能[8-10]。生物合成 δ-ALA具有原料价廉易得，工艺简单，生物相容性好等 优点，但也存在生化反应条件难以控制，产率低等缺 点。目前，工业化生产δ-ALA采用化学法最为可行。近 年来，国外研究主要集中在日本、美国等少数几个国 家，主要是采用化学方法以及微生物发酵法合成 δ-ALA，中国学者对δ-ALA的研究较少，有关文献屈 指可数。据了解，国内目前尚无厂家生产，其使用主要 依赖从国外进口，市场价格昂贵（1600元/g）。现阶段 科研工作者正在努力寻找一条反应条件温和、所用的 原料试剂价廉易得、毒性低、后处理简便、环境友好、不 需要特殊仪器设备的合成路线，以降低成本，便于 δ-ALA在农业、医学等各个领域的应用推广。
总之，δ-ALA是一种非常有前景的新型绿色农药, 需要引起我们的重视,并加强研究开发。
参考文献
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[5]李月梅,郭亚平,李琦,等卟啉杀虫剂对稻蝗的毒杀作用及机理初 探.山西大学学报(自然科学版),2005,28(2):196-201.
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