萧伟祥 钟 瑾 萧 慧 李大祥
(安徽农业大学茶业系，合肥市，230036)
Abstract
The biochemical mechanism of tea-pigment formation during the fermentation in tea processing
Xiao Weixiang et al.
(Thea Department of Anhui Agricultural University 230036)
Abstract:The biochemical reaction and mechanism of tea-pigment formation during the
fermentation in tea processing were discussed in this paper.It indicated that the main
componence of tea pigment consists of dimer and low polymer of catechin.Besides the
catechin,the precursors of tea pigment are flavylium ion,flavonol,as well as
glucoside,phenylbenzopyrylium ion, etc.
摘 要 本文阐述了制茶发酵中茶色素形成生化反应及其形成机理。指出茶色素是以儿茶素二聚物和儿茶素低聚合物为主体
。前导物除儿茶素外还有原花色素、黄酮醇及其苷和酚酸类等。
关键词 制茶发酵，茶色素，形成，生化机理
前 言
茶色素是从红茶中提取的一类水溶性酚性色素。Roberts E.A.H.(1959)将其分为茶黄素(Theaflavins TFs)和茶红
素(Thearubigins TRs)，并提出了TF的分子式与结构式，阐述了制茶发酵中茶色素形成途径等，这些至今仍是茶色素化
学基础。四十年来，已有一些学者对Roberts的茶色素及其形成机理进行了补充和修正，如潼野，Brown,Robertson A对
茶色素的前导物，中间体与产物；茶色素形成中PPO与POD的作用及其生化机制等等［1］都有补充与修正。现已明晰：茶红
素是茶色素的主体组分，其含量占茶色素总量85%以上，是一类酚性氧化聚合物的异质类群，从中已检出儿茶素二聚物，低
聚合物和少量高聚合体。本文对茶色素形成的生化反应，茶色素的组成与结构，茶色素形成生化机制等进行了讨论，指出
TFs仅是繁杂的儿茶素二聚物中一类性质较特异的茶骈ǚ油难苌铩Ｋ皇遣韬焖匦纬傻谋匦璧闹屑涮澹韬焖厥且远
茶素二聚物和儿茶素低聚合物为主体。茶色素的前导物中除儿茶素外还有原花色素，黄酮醇及其甙和酚酸等酚性物质，甚至
还有氨基酸、蛋白质等非酚性物质。
一、制茶发酵中茶色素的形成反应
制茶发酵中茶色素的形成相当复杂，但主要有下面6种生化反应类型。
1儿茶素氧化聚合反应
儿茶素中B环的邻苯二酚最为活泼，易氧化成邻醌，与此同时C２上的氢很活泼极易发生聚合作用。使儿茶素之间通过
C２－Ｃ２或C２－Ｃ６或Ｃ２－Ｃ８相连接。形成儿茶素聚合物。茶(6，２）双没食子儿茶素（６，２）
Ｂｉｓｇａｌｌｏｃａｔｃｃｈｉｎｅ 茶（２，８）双儿茶素（２，８）Ｂｉｓｃａｔｅｃｈｉｎｅ茶
（２，２，）双没食子儿茶素 Ｔｈｅａｓｉｎｅｎｓｉｎｓ茶（４，４）双花色素(4，4)Ｂｉｓｃｙａｎｉｄｉｎ
芙蓉花色素甙B Ｐｒｏｃｙａｎｉｄｉｎ Ｂ茶(4，8)双儿茶素Ｐｒｏｃｙａｎｉｄｉｎ Ａ-２ 芙蓉花色素甙 A-2
茶(4，6)双儿茶素图2 Ｒｏｂｅｒｔｓ Ｅ．Ａ．Ｈ．（１９６１）发现红茶汤中存在双黄烷醇。其后，从我国生产的乌
龙茶中分离出一类儿茶素聚合物，是通过B环C２－Ｃ２键合的(图1)［２］，Ｃａｔｔｅｌｌｅｔａｌ（１９７６）从
TRs1中分离出五聚合儿茶素，分子间是由C２－Ｃ２和Ｃ６－Ｃ２相连接形成的［３］。
2儿茶素酸化聚合反应
从生源学观点看：茶多酚中儿茶素，原花色素，黄酮醇等在茶树体内可相互转化。在制茶发酵中，儿茶素等在酸性条件
下，可发生酸化聚合作用，尤其是原花色素(羟基-4-黄烷醇)C４羟基易形成正碳离子，自行聚合成二聚物，也可与儿茶素C
８或C６上活泼氢发生脱水缩合反应，生成儿茶素二聚合物［４］。 Ｂｒｏｗｎ ｅｔａｌ．（１９９６）发现由儿茶
素Ｃ４－Ｃ８和Ｃ４－Ｃ６相连接的聚合物，认为该TRｓ聚合物是以原花色素为先质形成。在通常制茶条件下，儿茶素转化
成三聚合物或高聚合物是有困难的，只有在特定条件下，如长时间受热或在无机酸影响下，才有可能酸化聚合成高聚合物。
Ｐｒｏｃｙａｎｉｄｉｎ Ａ-６ 图3 Ｐｒｏｃｙａｎｉｄｉｎ Ａ-７图4 图5
[HT6SS]茶黄素 TheaflavinＴＦ Ｒ１＝Ｒ２＝ＨＴＦＧ１ Ｒ１＝Ｈ Ｒ２＝没食子酰基ＴＦＧ２ Ｒ１＝没食
子酰基 Ｒ２＝HＴＦＤＧ Ｒ１＝Ｒ２＝没食子酰基 (1)Ｒ＝-α-ＯＧ ｅｐｉｔｈｅａｆｌａｇａｌｌｉｎ
-３-０-ｇａｌｌａｔｅ（２）Ｒ＝α-ＯＨ ｅｐｉｔｈｅａｆｌａｇａｌｌｉｎ（３）Ｒ＝β-ＯＨ ｔｈｅ
ａｆｌａｇａｌｌｉｎ图6 黄烷ǚ油(或焦掊灵) 橙色
3儿茶素聚合物次级环化反应
儿茶素聚合物以C４－Ｃ６或Ｃ４－Ｃ８键合后可发生次级环化反应，形成一个新的六元氧杂环，即Ｃ２上的氢与Ｃ５
或Ｃ７上的羟基缩合形成醚键，以－Ｃ２－Ｏ－Ｃ５或－Ｃ２－Ｏ－Ｃ７相连接，但以Ｃ４－Ｃ８键合的二聚物，仅能以
－Ｃ２－Ｏ－Ｃ７相连接。环化对聚合物的稳定性和生物活性产生影响［６］。
4儿茶素氧化骈环反应
ＴａＫｉｎｏ等（１９６３～１９７１）发现儿茶素与没食子儿茶素配对时，经酶促氧化成邻醌后，能发生骈环缩合反
应形成一类苯骈ǚ油难苌铮床杌扑乩啵ǎ裕瑁澹幔妫欤幔觯椋睿螅(图5)。新近Ｄａｖｉｅｓ Ａ．Ｐ．等（１９
９７），在红茶提取物的极性部分，首次分离出新茶黄素-３-单没食子酸酯和异茶黄素-3-单没食子酸酯，它们分别由（＋
）-Ｃ与ＥＧＣＧ形成和ＥＣＧ与（＋）-ＧC氧化骈环产生。同时，还发现一种新的Ｔｈｅａｆｌａｖｉｎａｔｅ Ｂ．由
ＥＣ与ＥＣＧ反应形成，其中苯骈庚三烯酚酮基团来自ＥＣＧ的没食子酰基团和ＥＣ的Ｂ环。通常认为：儿茶素没食子酰基
在制茶发酵中较为稳定，难以发现参与氧化骈环反应。然而从阿萨姆红茶的极性成分中也发现一种新的二聚物Ｔｈｅａcｉ
ｔｒｉｎＡ．是由ＥGC与ＥＧＣＧ反应形成。没食子酸酯参与反应被认为这可能是二聚体通过没食子酰基团扩增为多聚体
的一种新机制。 从斯里兰卡与印度红茶中还分离出茶掊灵（Ｅｐｉｔｈｅａｆｌａｇａｌｌｉｎ）是由（-）-ＥＧＣ
和焦性没食子酸氧化缩聚反应形成的黄烷ǚ油(图6)。
由上述可知：由L-EGC与焦性没食子酸氧化骈环缩合形成黄烷ǚ油っ骶哂斜交啡鲷腔难苌镆材苎趸榛沸
成苯ǚ油难苌铮还谥撇璺⒔椭衅湫纬山衔岩恍
5儿茶素甲基聚合反应
从我国生产乌龙茶中分离出一类乌龙双黄烷(Oｏｌｏｎｇｈｏｍｏｂｉｓｆｌａｖａｎ），它是通过亚甲基相连接的儿
茶素二聚物，以Ｃ８－ＣＨ２－Ｃ８或Ｃ６－ＣＨ２－Ｃ８位连接［８］。ｏｏｌｏｎｇｈｏｍｏｂｉｓｆｌａｖａｎ
Ａ图7 ｏｏｌｏｎｇｈｏｍｏｂｉｓｆｌａｖｅａｎ Ｂ 图8
6儿茶素聚合物与蛋白质的缔合反应
儿茶素聚合物可与蛋白质、多肽、核酸或多糖等结合，甚至形成不溶性物质，这是由儿茶素氢键而形成的，但这种结合
至少需要有二个以上的交联点，才能形成稳定的结合。而儿茶素单体和没食子酸因交联点少，使其不能具有沉淀蛋白质的鞣
质性质。
二、茶色素形成的途
径Ｒｏｂｅｒｔｓ等（１９５９～１９６２）提出了红茶中茶色素形成途径及其生化机理。认为：制茶发酵中（-）-Ｅ
ＧＣ和（-）-ＥＧＣＧ在ＰＰO与ＰＯＤ催化下，氧化形成邻醌，再偶联聚合成联苯酚醌，联苯酚醌经歧化作用产生了茶黄
素和双黄烷醇，茶黄素与双黄烷醇再经偶联氧化形成茶红素（ＴＲｓ）。Ｒｏｂｅｒｔｓ也认为不排除以茶黄素和双黄烷醇
类为中间产物之外的其它可能途径形成茶红素［９］。这些仍是当今茶色素化学的基础。茶黄素是茶色素中的一类重要的组
分，但认为ＴＦｓ是茶红素形成的必需和重要的中间物至今仍无确凿证据予以说明。反而有实验说明TR形成可不经由ＴＦｓ
为中间物。茶黄素是一类苯骈ǚ油难苌铩Ｓ捎谄浣峁褂氩韬焖夭煌砘灾室灿胁钜欤槌梢步霞虻ィ蚨弦子
分离纯化。茶黄素由儿茶素氧化骈环缩合反应形成，它不仅要求儿茶素与没食子基儿茶素配对，还需要都氧化形成儿茶素邻
醌，才能发生骈环缩合反应形成稠环-苯骈ǚ油暮恕７从κ被剐枰细叩墓┭趿亢投喾友趸复呋钚缘取＃疲椋睿纾
ｒ Ａ．（１９９４）曾试验证明：ＰＯＤ可以茶黄素为底物，使其转化为茶红素，而ＰＰO却缺乏这种性能。肖伟祥等（
１９９２）用ＴＦ-３-Ｇ单体和纯化ＰＯＤ进行体外模拟试验时发现，POD能催化ＴＦ-３-Ｇ转化为茶红素，也能催化ＴＦ
ｓ的苯骈ǚ油妨呀夂停裕-３-Ｇ水解。从降解产物中检出了邻苯二酚，没食子酸，咖啡酸和苯甲酸系产物等［１０］。
在制茶发酵中或茶叶匀浆悬浮发酵实验中，使用铜酶特异抑制剂二乙基硫代氨基甲酸钠，可显著抑制ＰＰO活性(抑制度
25%左右)，茶黄素的形成受到强烈抑制，含量减少了387%，而茶红素的形成却不受其影响，仍可保持其相应含量水平［
１1］。这可以说明：制茶发酵中茶色素的形成不是单一的仅经由TFs为中间物的模式，而是复杂的并列的多条途径，甚至形
成了网络系统。茶色素形成先质不局限于儿茶素，包括了茶多酚的各类组成，甚至还有非酚性物质参与。Ｒｏｂｅｒｔｓ从
红茶中分离出的茶红素，分子量为700左右，认为除二聚物外不可能发生高度聚合［３］。至于茶色素中高分子聚合物(或非
透析性色素)已有试验证实：主要是儿茶素聚合物与蛋白质、多肽、核酸或和多糖的反应缔合物。含量仅为红茶色素的３％
～５％。红茶色素中不溶于乙酸乙酯部分被认为是含有非透析性色素或高聚合茶红素组分。笔者将此部分进行Ｓｅｐｈａｄ
ｅｘＬＨ２０柱层析，用水洗除杂后，再用５０％～８０％甲醇展谱洗脱，展谱时出现三条褐红色色带(色带Ⅰ～Ⅲ)，可
随展谱洗脱，洗脱液均为褐红色，柱顶滞留一条灰墨褐色色带(色带Ⅳ)，可用50%丙酮部分洗脱，洗脱液为淡红褐色。用分
光光度法测定，色带Ⅰ～Ⅲ约占该部分色素总量的476%。色带Ⅰ～Ⅲ被认为是MW300-700的组分，属于儿茶素及其二聚
物，色带Ⅳ为MW>1000的聚合茶红素组分［５］。笔者曾用XHP系列超过滤膜分析红茶色素，其组分中MW<3000占色素总量
的719%。若将红茶色素进行透析分析，发现非透析性色素含量50%左右［１］。综上所述：红茶色素组分是以儿茶素二
聚物和儿茶素低聚合物为主体，高聚合茶红素或非透析性色素仅是少量存在于色素中。
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