红曲色素及其在肉制品中的应用
一、红曲在国内外的发展现状
1.1 食用色素发展现状食用色素是食品工业、制药工业和日化工业不可缺少的一类添加剂，按其来源可分为纯天然色素、仿天然色素和合成色素三大类。近年，由于毒性问题，某些合成色素的应用受到了限制，因此，开发和利用无毒或基本无毒的天然色素，日益受到人们的重视。开发天然色素，改善食品加工品质，是我国食品添加剂工业"十五"期间的发展重点。合成色素，是指自然界不存在，用化学合成制造的色素。
仿天然色素，是指天然存在色素结构，凭借化学合成化学提取方法制成的色素，如红曲红色素。
纯天然色素，来自天然可食用原料，以适当的生物或食品加工方法生产的有机色素，如红曲色素（红曲米粉）。
合成色素的优点是色泽鲜艳，着色力强，不易褪色，用量较少，性能稳定，但有安全隐患，许多国家现在已经陆续禁用，如1976年，美国和挪威都禁用了苋菜红。天然色素近来发展很快，需求量呈不断增长的态势。其优点在于安全性高、来源丰富，有的天然色素本身就是一种营养素，具有一定的营养效果和药理作用；能更好的模仿天然物的颜色，色调较自然。而缺点是稳定性较差、着色力较低、成本较高。
国际允许使用的合成色素最多时曾经超过100种，现只剩下39种。目前，国际间已开发的天然色素高达100种以上。改革开放20多年来，我国开发出近七、八十种不同原料来源的食用天然色素。至1998年，列入"中华人民共和国国家标准食品添加剂使用卫生标准GB2760-1996"中允许使用的食用天然色素有47个品种。红曲米及红曲米粉，每年约产4000多吨；红曲红，每年约产200多吨，辣椒油树脂及辣椒红，每年约产250吨。国内对天然色素的需求量逐年上升。国外对天然色素的研究开发与应用力度更大。据估计，全球天然色素市场规模约为2.5亿美元（其中美国占1.0亿美元），仿天然色素为1.9亿美元，市场年增长率约为5％－10％。在日本市场，天然已成为色素的主流，色素市场规模达到200多亿日元，占食用色素市场的90％。1.2 红曲的发展现状红曲生产及应用，在我国已有1000多年历史。李时珍《本草纲目》谷部第二十五卷记载：红曲甘、温、无毒，主治消食活血，健脾燥胃，治赤白痢下水谷。酿酒、破血生药势。现代医学研究表明：红曲具有降低血胆固醇、降血脂、降血压、降血糖和抗疲劳，增强免疫力等功能。红曲及制品主要用于医药、食品、日用化工、酿造领域，在肉制品、饮料、食品、酱油、红醋、化妆品中也广泛使用，代替人工合成红色素。?现代红曲研究是日本最先开始的。1998年7月在法国图卢兹大学举办了"红曲的培养与应用专题研讨会"，会议汇集了来自世界各地的30多位研究者。2000年10月，由浙江工业大学主办的"2000’东方红曲国际学术研讨会"，在我国举行，与会代表国外20余名，国内40余名，大会宣读论文30余篇。研讨会议题涉及到红曲色素的生产、红曲霉的次级代谢产物（monacolin k）的功能和桔霉素的毒性等。目前市场上的红曲产品有红曲米、红曲红、功能红曲、红曲酒（醋、酱油）、红曲豆腐、红曲茶等。我国的红曲米和功能红曲已进入了国际市场，美国以食品辅料从中国进口功能红曲，欧洲则以食品配料名义从中国进口红曲，用于火腿肠生产。目前市场上出售的降脂药物，有多种是红曲制剂。
1.3 红曲产品分类目前，根据生产工艺的不同，红曲产品主要有三种：
1.3.1红曲红色素采用液体深层发酵培养，所得色素纯度高、水溶性好，用于肉制品着色。
1.3.2红曲米（红曲色素粉和发酵红曲）
采用液---固培养发酵，含有多种色素组分和功能性组分。目前用于肉制品的着色、酒类（醋、酱油）的发酵生产、红曲豆腐制作和作为医药原料用于药品保健品的生产。1.3.3医用原料（功能红曲）红曲发酵过程中产生的Monacolin、γ-氨基酪酸、麦角固醇等活性成分，具有降低血压、血脂、胆固醇，抑制癌细胞生长的药理作用。目前市场上有很多降血脂类药物都不同程度上使用功能红曲。功能红曲在医药上的应用已受到了各大医药厂家的重视。二、红曲的基本组成成份
2.1色素组分红曲色素是一种复合色素，其主要组分为：
红色素：红斑素、红曲红素
紫色素：红斑胺、红曲红胺
黄色素：红曲素、赤红曲黄素
2.2生理活性组分及功能
2.2.1药用物质： Monacolins、麦角固醇、γ-氨基酪酸等
Monacolin K有抑制胆固醇合成限速酶HMG-CoA还原酶活性的作用。大量试验结果显示，Monacolin K对动物是安全的。
Monacolin L、X、J和Dihydromevinolin和Dihydromonacolin L都属 Monacolins活性物质，经临床验证均属于有效低毒能治疗高胆固醇血症的药剂。
对Monacolin K的酯构型进行弱碱化，可形成它的碱金属盐、土族金属盐等，它们分别具有预防和治疗胆结石、前列腺肥大和肿瘤的作用，能够使胆石形成指数下降；改善前列腺肥大程度，使排尿正常；还能使肿瘤增殖率降低，延长寿命。我国的北大维信公司开发了"血脂康"，成都地奥公司开发了"地奥心血康"、"脂必妥"，均获得了较大成功，其主要作用成分均为Monacolin K。 麦角固醇是维生素D的前体，当它受到紫外线照射后即转化为维生素D。维生素D对防治婴幼儿佝偻病，促进孕妇和老年人钙磷的吸收有明显的生理作用，是一种重要的药品。自然界中维生素D的含量很有限，普通食品中的含量就更少，因而需要适当补充，尤其是婴幼儿。γ－氨基酪酸和乙酰胆碱，具有降低血压的作用。红曲霉还具有其它的多种药理活性物质，可以预防和治疗胆结石，前列腺肥大和肿瘤，还可治疗胺血症，可能是优良的防腐物质。
2.2.2酶类：淀粉酶、糖化酶、蛋白酶等红曲霉在生长过程中能产生多种酶类，如淀粉酶、糖化酶、麦芽糖酶、蛋白酶、果胶酯酶等。有的菌株还能产较高活性的蛋白酶。
2.2.3其他抗菌成份。红曲霉素能够产生抗菌活性物质Monascidin A，它可以抑制蜡状芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌等食品有害菌。
2.3有害成份桔霉素：是一个有肾毒性的真菌毒素。
三、红曲生产工艺及特点3.1传统固－固发酵传统工艺适合小型或家庭作坊式生产红曲。其主要特点是地面培养红曲（或竹匾、曲盒培养），工具设备简陋，代代相传。现在仍应用于小红曲厂家或农村家庭副业红曲制造，如浙江省义乌、兰溪、金华等地农村。
其生产工艺流程如下：
固－固法生产流程（略）
3.2液态发酵（液－液发酵）
此法主要用于生产水溶性的红曲红色素，在我国有十多年的历史。其主要特点是从种子培养到制曲都处于液体环境，生产的色素发酵期短，色价高，水溶性好，产品收得率也较高。
其生产工艺流程如下：
平板与斜面培养（7－8天）→ 种子液培养（24－26小时）→ 一级种子罐培养（7－8小时）→ 二级种子罐培养（7－8小时）→ 发酵罐发酵（70－75小时）→ 板框压滤 浸泡滤渣（用70％－80％酒精浸泡搅拌约28－36小时）→ 再次压滤 真空浓缩（回收酒精）→ 喷雾干燥成粉状红曲红→ 成品包装
3.3液固发酵（液－固发酵）
先用种子罐液体培养种子，代替固体种曲接种，后用固体培养发酵，简称液─固法，适用于产量大的红曲厂。它与传统工艺生产不同的是：纯种培养制种；提高发酵厚度（占地面积少，节省厂房）；采用通风措施和自控设备装置来控制培养品温；利用烘干设备进行成品干燥等。同时，产品质量比较稳定。这种液体种子培养法有利于实现机械化，缩短种子培养时间，质量好，生长繁殖速度快等，提高了红曲质量，同时有利于科学管理。
其生产工艺流程如下：
液－固法生产流程（略）
四、红曲色素在肉制品加工中的应用
4.1红曲色素的基本特点
4.1.1对酸碱度稳定当酸碱度极度上升时，它的水溶液颜色才会发生变色，乙醇溶液在酸碱度pH11时仍保持稳定的红色。
4.1.2耐热性好
在一般的加工温度下其颜色不会发生明显变化。在酸碱度为中性范围内加热时也比较稳定。
4.1.3耐光性好
红曲色素对日常光线是比较稳定的，乙醇溶液对紫外线相当稳定。在太阳光强烈直射下则色泽减弱。
表3 红 曲 色 素 的 抗 光 性
（太阳光线下60min）(测定波长500nm)
PH 残存色度
5 41％
7 58％
9 55％
（太阳光线下60min）（pH7.0）
乙醇浓度 残存色度
0 58％
50％ 73％
80％ 92％
表4 在室内反射光线下样品褪色记录
4.1.4不受金属离子的影响?
在1000倍稀释的红曲色素的溶液中加入0.01mol钙离子、镁离子、铜离子，经48小时以后，其红曲色素的残存率均达97％以上。
4.1.5不受氧化剂和还原剂的影响
400倍稀释的红曲色素的溶液中，添加100mg/kg抗坏血酸、亚硫酸钠或过氧化氢，经48小时，其溶液的颜色仍和最初颜色相同，没有变化。4.1.6着色性好红曲色素对蛋白质或含蛋白质较高的原料的着色性很好。这些原料一经着色后再用水洗也很难洗去。
4.1.7安全性好
红曲色素的安全性很好。动物试验表明，食用红曲色素制作的食物均未发现任何急性、慢性中毒现象。4.2肉制品中可应用的几种天然着色剂的特性比较 根据我国《食品添加剂使用卫生标准》（GB2760－1996）规定，在熟肉制品中可以应用的天然着色剂有辣椒红、高粱红、红曲色素、胭脂虫红等。红曲色素除对光的稳定性较差以外，其他特性都较好。
胭脂虫红的各方面性质都较好，但色调偏紫；高粱红和辣椒红耐热性不如红曲色素和胭脂虫红，并且高粱红色调发暗，辣椒红色调发黄。
从经济效益上分析，达到肉制品色泽要求时，每吨肉制品需要添加不同色素的成本分别为：红曲红25元，红曲色素粉为20元，辣椒红80元，高粱红107元，胭脂虫红200元。在肉制品中添加红曲色素是最经济最合适的。
如下是几种色素的特点比较：（表5）略
4.3红曲色素粉与红曲红素的比较
在肉制品中，红曲色素粉及红曲红色素均能达到着色的效果。
红曲红色素色价单位高、水溶性好、使用方便；
红曲色素粉色价单位低、水溶性较差，但使用中比红曲红色素更稳定且具有一定防腐功能，可大大降低亚硝酸盐用量，代替部分淀粉，使用综合成本更低。
生产应用证明，红曲色素粉完全能满足质量要求，并且其耐热、耐光等稳定性均优于红曲红色素。在肉制品中用红曲色素粉代替红曲红可降低成本。
4.4红曲色素粉与亚硝酸盐的使用比较
红曲添加到肉制品中，可以部分代替肉制品中的发色剂—亚硝酸盐。红曲色素的原理是直接染色。红曲色素具有与硝酸盐或亚硝酸盐相似的赋予肉制品良好的外观色泽和风味，抑制有害微生物的生长以延长保存期和防止食物中毒等功能，并且能赋予肉制品特有的"肉红色"，使产品的颜色更自然。在腌制类产品中添加红曲色素后，完全可将亚硝酸盐量减少60％，而其感观特性和可贮性不受影响。亚硝酸盐的大幅度减少，可使产品中亚硝残留导致的亚硝胺类致癌物出现几率大大下降，对消费者的健康更有利。
4.5红曲色素的抑菌与防腐作用无论是模拟研究还是实际生产都表明，红曲色素对有害微生物具有一定的抑制作用。我国从古代起就将红曲用作食品保藏剂。
红曲色素对肉毒梭状芽孢杆菌（Clostridiumbotulinum）、枯草芽孢杆菌（Bacillussubtilis）、金黄色葡萄球菌（Staphylococcusaureus）具有较强的抑制作用有抑制作用，其主要抑菌成份是红曲霉菌产生的抗生素类代谢物MonascidinA，对革兰氏阳性菌的抑制性比对革兰氏阴性菌强。在发酵香肠中无论是添加红曲色素还是亚硝酸钠，均不会对有利的发酵乳酸菌起到抑制作用。
4.6红曲色素的保健作用红曲霉发酵在产生红曲色素时，也产生了莫那可林（monacolinK、L、J）和r－氨基酪酸等具有显著抑制胆固醇合成、降低人体血液中血脂含量、降低血压的药物，以及丰富的麦角固醇、长链脂肪酸及多种抗菌活性物质，这些有益物质对于高血脂病人、肥胖病人，有良好的保健作用。
4.7红曲色素的使用方法
4.7.1红曲色素的质量指标（表6）
五、天然色素与合成色素的分离方法
用下列方法可分离红曲米、胭脂红、苋菜红、柠檬黄、日落黄、靛蓝、亮蓝、叶绿素铜钠盐、虫胶、红花黄、焦糖色、玫瑰红茄和姜黄。
5.1纸层层析法
展开剂为氨水∶甲醇∶水＝25∶5.0∶92.5或丙醇∶异戊醇∶水＝6∶5∶5。选用虫胶、叶绿素铜钠盐、姜黄和红曲色素四种天然色素溶液在层析纸一端各滴10μl左右，干燥后置于装有不同展开剂的层析缸内，按上行法展开，然后测定其比移值和观察其分离状况。
5.2 紫外分光法
吸取各种色素水溶液（100μg/ml）5ml，以0.02N醋酸铵溶液、0.1N盐酸溶液和0.1N氢氧化钠溶液稀释至10ml，测定吸收光谱，记录最大吸收波长(λmax)。
六、红曲色素生产与应用中存在的问题
6.1护色
红曲色素除了耐光性略差外，其他性质均好。现在一般在使用红曲色素的同时使用护色剂，如异Vc钠。如何选用护色剂以达到更好的效果，或不使用护色剂而改进红曲色素的耐光性，已成了红曲推广中急需解决的问题。
6.2分散性
红曲色素溶于有机溶剂而微溶于水。虽然在红曲色素的细度达到200目左右时可以满足肉制品着色的需要，但在使用上不如水溶性的方便。如果改进其分散性或水溶性，则将会有更广阔的发展前景。
6.3安全性
自1995年，法国布朗克（Philippe.J Blanc）博士在红曲中发现桔霉素以来，这种毒素就成了中国红曲产品进入国际市场的最大障碍。经过研究，已经明确通过以下途径可以减少或不产生桔霉素：选育低产或不产生桔霉素的红曲霉菌株用于生产；控制培养基氨基酸源及采用合适的生产工艺；在培养过程中脱毒（如使用过氧化氢）处理等。
1999年9月，布朗克博士访问我国浙江产学研生产基地时，随机现场抽取规模化生产（500Kg大米量／曲池）红曲样品（色价＞2000u／g）进行检测，红曲米的桔霉素含量<100ppb。
