1 二甲基硫(DMS)性质
二甲基硫属硫醚类化合物,沸点较低。在水中溶解度低于 300 mM。通常情况下硫醚类化合物呈油状,具有一种特殊的,但令人不愉快的气味。但 DMS 的适量存在赋予许多食品重要而有益香味和风味。如茶、牛奶、葡萄酒、老姆酒及多种饮料等。DMS 是很多生物、特别是海栖类生物的代谢产物,类似于贝类特殊香味。海藻中含有丰富的 DMS。
2 DMS 来源
啤酒中 DMS 主要来源于其前驱物质SMM(S-甲基蛋氨酸)热分解和DMSO的(二甲基砜)还原。而SMM和DMSO主要来源于麦芽。
2.1 SMM热分解
许多植物包括发芽大麦、小麦、燕麦都含有SMM。SMM遇热分解,释放出 DMS。煮熟的白菜中大量 DMS同样来自SMM。
2.2DMSO还原
DMSO是一种食品天然成分。DMSO在类核和核微生物催化下还原生成 DMS。
3 工艺条件对啤酒中 DMS 含量的影响
3.1大麦品种与大麦发芽
原料大麦中不含SMM,随着在大麦发芽SMM 随之产生并逐步增加。SMM可能是 S-腺苷蛋氨酸(SAM)和蛋氨酸合成的产物。而制成麦芽中 DMS 含量受大麦品种,制麦工艺条件的影响。相同工艺条件下,不同大麦品种,绿麦芽所生成的SMM 浓度相差很大。大麦的氮含量越高,发芽时生成的SMM 越多。制麦前的大麦贮存时间越长,发芽时SMM 生成越多。
在制麦期间凡是加速大麦发芽的工艺措施均会增加SMM 生成量。如高浸麦度、高温发芽、大麦脱皮、添加赤霉酸(GA)等。发芽时限制根芽生长(根芽中含有浓度很高的SMM)或抑制形成SMM 酶活性均能减少SMM生成。如溴化钾处理绿麦芽。
3.2 麦芽烘干
绿麦芽中SMM 是啤酒中 DMS 的主要来源。SMM不稳定,绿麦芽烘干时受热,SMM 会分解释放出 DMS。其中大部分随废气一起散失。65℃时干燥SMM 易分解、释放,40 %的 DMS 留在麦芽中。干麦芽中的 DMS比绿麦芽的稳定性差,分解速度加快。但干麦芽中的DMS 总量变化很小。这是由于高温下 DMS 散失量与SMM释放量基本持平的缘故。其中一部分 DMS 被氧化为 DMSO。
成品麦芽中均含有 DMS,SMM,DMSO。影响这 3种化合物含量的主要因素是绿麦芽中SMM 的含量及烘干工艺。烘干温度低,DMS 残留多,释放出的 DMS 也不易被氧化为 DMSO。只有当烘干温度 >60℃时,才能使制成的麦芽中的DMSO被酵母还原生成 DMS。如果温度升至 65℃前将绿麦芽水分降低 4 %左右,成品麦芽中的DMSO就能较容易被酵母转化为 DMS。如果烘干起始温度较高,DMS 生成量就会明显减少。高温(80.85℃)烘焙的麦芽中的DMSO含量因SMM 损耗而增加。增加麦层厚度能降低SMM 残留量,而加大通风量则结果相反。
3.3 糖化与麦汁煮沸
糖化时麦芽粉碎加速了游离 DMS 进入糖化用水中。这部分溶解出的游离 DMS 在糖化,特别是麦汁煮沸期间大都散失掉。而啤酒中 DMS 含量主要受甜麦汁中DMSO 和SMM 影响。
DMSO易溶于水,糖化时容易被浸出。加之DMSO耐热、不挥发(沸点189℃)。麦汁煮沸时DMSO变化很小。麦汁煮沸时一部分DMSO被氢硫基化合物还原为DMS,DMS 又被氧化为 DMSO。所以,煮沸过程中DMSO 变化不大。酒花中少量的DMSO对麦汁中的DMSO 的影响也极其有限。 就糖化方法而言,DMSO,SMM 在浸出糖化法中分解很少,煮出糖化法中糖化煮出部分会加速SMM 分解。总体而言,糖化方法对啤酒中 DMS 的影响很小。对啤酒中影响最大的是麦汁煮沸过程SMM 的热分解。且温度对SMM 半衰期有明显影响。如 pH5.4 时SMM的半衰期约为 35 min。但温度如降低 5℃,SMM半衰期增加 1倍。
初始麦汁中游离 DMS 及煮沸过程中SMM 热分解生成的 DMS,麦汁煮沸时基本上挥发除去。而煮沸时SMM不断分解及麦汁冷却时形成的 DMS 则会留在麦汁中。SMM分解程度及在麦汁中的残留量与设备状况、煮沸后麦汁温度及在沉淀槽的停留时间相关。热麦汁输送及在沉淀槽期间SMM 会继续分解。这主要用调节大量煮沸时间(60.75 min)及沉淀槽停留时间来控制最终麦汁中 DMS 含量。
3.4 发酵与后熟
添加酵母麦汁中同样含有DMS,SMM,DMSO。SMM在麦汁中变化很大,但在啤酒中 DMS 在生成过程中SMM 不再起作用。酵母不能将SMM 还原为 DMS。但发酵过程SMM 可能被酵母吸收,被甲基转酶代谢生成 蛋 氨 酸 。 与SMM 不 同 ,DMSO能 被 酵 母 还 原 为DMS。发酵过程这一还原率大概为 25 %。DMSO 还原量受酵母菌种、发酵温度、pH值、基质成分及发酵罐条件等因素影响。在其他条件不变的情况下,基质中 DMSO的改变并不影响发酵时的还原比例。发酵时 DMS 生成量主要受以下因素影响:
a 酵母菌种 菌种不同,还原DMSO的能力有很大差异。
b 温度 发酵温度对DMSO还原有很大影响。发酵试验证实,8℃比 25℃生成的 DMS 高 5 倍。因为酵母在低温下生成较多 DMS,而不是 DMS 挥发量减少。所以,高温发酵有利于限制 DMS 形成。
c 麦汁浓度 酵母在高浓度麦汁中产生的DMS量较低浓度麦汁中明显增加。若比重为 1.033 的麦汁,比重提高至 1.060, 发酵,8-DMS 量增加三分之一。以添加麦芽糖、果糖及水解淀粉提高麦汁浓度时,DMS 生成量会有所下降,但仍然高于原麦汁浓度中 DMS 含量。
d pH值 麦汁发酵时,较高的pH值将导致较高的DMS 生成量。
e 发酵方式 开放式发酵较密闭式发酵啤酒中的DMS 含量低。
f 挥发性 冷却麦汁中含有大量DMS,低温焙焦麦芽中含有大量SMM,加之热麦汁沉淀、静止时间长,加酵母麦汁中 DMS 很可能超过风味阈值。发酵初期,DMS 随发酵生成的气体一起排出及发酵液中 DMS 挥发,其含量呈明显下降趋势。但 DMS 降至一定浓度后不再挥发。发酵过程不产生 DMS 是很少见的,只是含量多少而已。
3.5 微生物污染
实验表明,细菌能将DMSO转变为 DMS,许多原核微生物也能还原 DMSO。同时发现能够利用 DMSO作为电子受体的厌氧微生物及将 DMSO,DMS 作为唯一碳源的其他微生物。能还原DMSO的细菌一定含有DMSO 还原酶。厌氧条件下生长的细菌比需氧条件下生长的细菌DMSO还原酶含量更高,且DMSO存在并不影响DMSO还原酶存在。
啤酒厂腐败微生物能生成高含量 DMS。其生成量受酵母影响,酵母存在情况下其生成量明显减少。这是酵母产生细菌素干扰细菌生长的结果。与酵母不同,细菌能定量把麦汁中DMSO转化为 DMS。这是细菌含有不同DMSO还原酶所致。细菌还原DMSO效率远高于酵母。麦汁中硫化物含量是细菌污染的重要指标。没有污染的麦汁和啤酒中DMSO基本没有变化,见表 1。
3.6 巴氏灭菌及成品酒贮存
成品酒中仅含有微量 DMS,DMSO及 SAM,只有极少量SMM。所以,巴氏灭菌不会显著改变啤酒中DMS,DMSO 及 SAM 含量。SMM在巴氏灭菌条件下不会分解生成 DMS,只是在灌装时有少许 DMS 挥发。
实践证明,室温条件下存放含有瓶颈空气的啤酒其DMS 量不会增加。但啤酒中 DMSP'物质与碱一起加热时释放出 DMS。只是在 40-60 "贮存时才会明显减少DMSP',而啤酒中 DMS 则略有增加。DMSP'的物质性质尚待进一步证实。
4 啤酒中 DMS 的控制
啤酒中 DMS 的形成主要有两个途径:一是SMM热分解;二是酵母将DMSO转化为 DMS。控制啤酒中DMS 也要从这两方面入手。
4.1控制大麦浸度,缩短发芽时间,延长凋萎时间,均有利于减少 DMSP的生成量;反之则增加。
4.2 提高麦芽溶解度,减少 -葡聚糖含量的措施,通常会导致 DMS-P含量增加。
4.3 大麦发芽时添加溴酸钾除可抑制根芽生长、减少制麦损失外,还可抑制蛋白酶活性。减少可溶性氮含量,还能抑制 DMS 前驱体——SMM生成量。
4.4 高温长时间焙焦有利于获得 DMS 低含量麦芽。
4.5 采用煮出糖化法较浸出糖化法 DMS 含量低,但对色泽、口味不利。
4.6 提高煮沸强度、延长煮沸时间可加速SMM 的热分解,加速 DMS 蒸发,减少麦汁中 DMS 含量。
4.7 缩短热麦汁在沉淀槽中停留时间可减少冷麦汁中DMS 含量。
4.8 提高发酵温度能有效抑制DMSO还原,减少酒液中 DMS 含量。
4.9 运输、贮存、销售过程避光照射。
4.10 搞好工艺卫生,防止腐败微生物污染。
4.11选用蛋白质含量适中、收获时间短的大麦。