2008年第3期（总第112期）
李亚1，孙潇2，孙卫东1(1.广西大学轻工与食品工程学院，南宁 530004；2.广州甘蔗糖业研究所, 广州 510316)
摘要：介绍了国内外冷冻浓缩技术的应用现状及最新研究成果，对冷冻浓缩技术的发展动向及存在问题进行了阐述与分析，并展望了未来的发展趋势。
关键词：冷冻浓缩；应用；冰核活性细菌
引言
近几年来，随着人类对自身健康的关注及生活水平的提高，高品质、高附加值产品日益增加，高档饮料、果汁、生物制药等也逐渐成为人们日常消费的主体。与此同时,食品的加工技术与方法也需要进行相应的改变与调整,以使加工过程中食品原料中含有的营养成分与风味物质等得到最大限度的保护。
冷冻浓缩由于在低温下操作,具有可阻止不良化学变化和生物化学变化及风味、香气和营养损失小等优点，特别适用于浓缩热敏性液态食品、生物制药、要求保留天然色香味的高档饮品及中药汤剂等。随着社会对高档产品需求量的增加,冷冻浓缩技术将进一步显示出其优越性及必要性。因此,开展冷冻浓缩技术的研究及应用,对推动传统工艺技术的进步和提高浓缩汁产品品质均具有重要意义。在此就国内外学者的近期研究成果进行介绍。
1 冷冻浓缩技术的国内外发展现状
1.1国外发展概况
自上世纪50年代末学者们开始关注冷冻浓缩这一工艺以来，人类对冷冻浓缩技术的研究已有较长的历史。荷兰Eindhoven大学Thijssen[1]等在70年代成功地利用奥斯特瓦尔德成熟效应设置了再结晶过程造大冰晶,并建立了冰晶生长与种晶大小及添加量的数学模型,从此冷冻浓缩技术被应用于工业化生产。依此制造的Grenco冷冻浓缩设备在食品工业中用于果汁、葡萄酒、咖啡提取物、牛奶等的浓缩，得到了高质量的产品。
随着众多学者的深入研究及实验设备的不断改进，近年来有关冷冻浓缩技术的研究成果时常见诸报道。Shirai等[2]为降低成本在采用悬浮结晶冷冻法时将小冰晶凝聚成为大冰晶来减小单位体积冰晶的表面积。研究者以10%(质量分数)的葡萄糖溶液做试料,在0.212K的过冷却度下,添加占溶液总量6%(质量分数)的种晶,经7h凝聚成直径为0.77mm～2.85mm的大冰晶。他们还将此方法用于海水淡化及烧酒废液处理等方面。Marino Rodriguez等[3]对比研究了反渗透法和冷冻浓缩法在从废水中去除戊酸中的应用，两种操作方法的经济运算结果表明冷冻浓缩法的能耗虽是反渗透的五倍，但却正好折中了反渗透中所用膜的代价。
F.A. Ramos等[4]将冷冻浓缩技术应用于一种生长于安第斯山脉的浆果，发现此技术并未改变其果肉的色泽及PH值，并明显降低了挥发性物质的损失量，且很好地保留了浆果独特的香味。
Osato Miyawaki等[5]将管式结冰渐进式冷冻浓缩系统应用于咖啡萃取物可其溶液浓缩至30%，含果肉的番茄汁可浓缩至12.5%，而将夹带有5%果肉的冰相溶解再次经过管状结冰器浓缩后所得冰相的浓度低至0.25%，如果事先将果肉去除，则番茄汁可浓缩至40%，蔗糖水溶液可由41.8%浓缩至54.8%，且浓缩效果非常好。
Durward Smith等[6]采用小型简单装置对苹果汁进行了冷冻浓缩工艺的研究，试验表明冷冻浓缩技术很好地保留了果汁中挥发性物质的香气成分，浓缩效果比冷冻干燥包括在内的任何其他浓缩技术都要好。
Milind V. Rane 等[7]对甘蔗汁进行冷冻浓缩时，在原有设备基础上安装了热泵，建立了相应的数学模型，研究表明热泵性能系数相对较高。该技术将甘蔗汁由20°Bx浓缩至40°Bx，因减少了焦糖化现象改善了蔗糖的色值，保证了产品的质量，而且每天可节约蔗渣1338千克。
1.2 国内研究及应用现状
由于冷冻浓缩的基本原理很简单，我国传统的老陈醋生产工艺中就曾应用过冷冻浓缩技术。近年来，该技术在国内已被广泛应用于各行业中，并在相关理论和设备开发上取得了许多新进展。
1.2.1酿酒业
冷冻浓缩的优势尤其可用于酿酒产业。詹晓北[8]最早介绍了冷冻浓缩技术在啤酒工业中的应用，表明该技术可在除去冰晶的同时除去形成混浊的多酚、丹宁酸等物质，从而减少啤酒的贮存容积，特别是对冷冻浓缩后的啤酒采用混合水技术可以完全恢复到原来的啤酒。
张春娅等[9]通过对葡萄酒进行冷冻分离试验,发现酒精和还原糖比较易于利用冷冻法在液相中进行浓缩分离，通过冷冻浓缩技术改善了干白葡萄酒的品质。
孙卉卉等[10]采用根据刘凌等方法改装的冷冻浓缩装置研究了冷冻浓缩对低糖葡萄汁及葡萄酒品质的影响，证明冷冻浓缩是一种可以较好地保持葡萄汁的品质、香气和营养成分的浓缩方法。经过冷冻浓缩折光度提高5°Bx的玫瑰蜜葡萄汁含糖量提高了53.8g/L，可滴定酸含量增加接近1倍，但果汁的pH值变化不明显。
1.2.2果汁工业
我国是生产甘蔗的大国，将糖蔗改种果蔗并加工成甘蔗汁既解决了甘蔗的销路,又满足了人们对果汁日益增长的需要。甘蔗汁的热敏性很强,对其进行普通的蒸发浓缩极容易使甘蔗汁焦糖化,丧失其特有的风味。袁林峰[11]研究了冷冻浓缩工艺对甘蔗汁的影响，对浓缩前后的甘蔗汁进行了感官上的比较，发现浓缩后的甘蔗汁品质稳定，除了在颜色、气味、甜味方面感觉更加浓重外,其它基本保持了冷冻浓缩前甘蔗汁的原有风味。
肖旭霖等[12]应用渐进冷冻浓缩原理对苹果汁冷冻浓缩特性进行研究，证明了渐进浓缩法对苹果汁浓缩效果良好，苹果汁中酸度和维生素C含量无影响，浓缩产品感官质量均匀一致,保持了果汁的原有风味。
1.2.3 制药业
冷冻浓缩已发展应用到制药工业，因此它为开发新产品和改良品种大开方便之门，并且通过其高效的加工节省了能源。冯毅[13]用冷冻浓缩工艺对中药水提取液进行中试规模的浓缩试验制取口服液，试验表明用冷冻浓缩工艺代替真空蒸发浓缩可免去某些口服液制造过程中的醇沉工序，从而改善口服液的口感。此外，他们还对新鲜茶叶水提取液进行了冷冻浓缩实验 ,定量检测了浓缩液的主要有效成分 (茶多酚 )的含量,发现冷冻浓缩引起的茶多酚损失与冷冻温度及结冰速率有关 ,冷冻温度高于-8℃及结冰速率小于213 kg·(h·m 2)，则茶多酚损失小于 7%[14]。
由木聚糖酶解所得到的低聚木糖溶液常常需要脱水浓缩，如采用真空蒸发浓缩，可能导致低聚木糖在加热管表面结焦变性，降低产品的质量。江华等[15]研究了低聚木糖溶液冷冻浓缩时的冰晶生长动力学以及悬浮结晶法冷冻浓缩低聚木糖溶液过程中各因素对低聚木糖在固液两相中分配的影响，为低聚木糖冷冻浓缩过程的开发利用提供了理论依据。
1.2.4 废水处理
于涛，马军[16]以尿液为试验水样，通过冷冻浓缩试验研究了冷冻温度、溶液浓度、结晶时间等对冰晶纯度的影响，并在此基础上提出了制备高纯度冰晶的途径。高锋等[17]用冷冻浓缩处理大豆乳清废水，可以较大地降低其COD值，又可以使乳清废水中乳清蛋白、大豆低聚糖及大豆异酮的最高浓缩倍数分别达到乳清原液浓度的2.737，3.858和3.120倍。
2.发展动向
食品冷冻浓缩技术与传统浓缩方法相比，其浓缩产品的质量是最好的，但仍存在某些问题。当物料粘度高时难以生成大冰晶，且由于迅速冷却而形成的微小冰晶不能彻底从母液中分离出来，难以回收附在冰晶上的可溶性固形物和一些有效成分，从而限制了它的推广与使用。
近年来有关冷冻浓缩的理论和技术又取得一些新进展。其中，将冰核细菌(Ice Nucleation-Active Bacteria，简称INA细菌)用于食品冷冻浓缩中，是生物技术在食品中的一项独特应用。国外已有相关文献报道，表明INA细菌可显著提高食品的过冷点，缩短冷冻时间，节省大量能源；还可促进较大冰晶的生长，使结晶操作成本降低，同时又使分离操作所需费用及因冰晶夹带所引起的溶质损失减少[18]。
Kumeno等用X.campestris INXC-1对蛋清冷冻浓缩后加热形成硬胶，其物理性质如起泡性、稳定性、硬度、粘弹性等均优于常规生产的产品[19]。Minjung[23]等用P.syringae冷冻浓缩苹果汁，加入细菌的样品在-2.2℃就出现冰核并开始结冰，而不加细菌的样品则无结冰现象。
Watanabe等用海藻酸钙包埋E.ananas制成活性胶囊,加入蛋清中做冷冻试验，发现加了细菌的约在-3℃就有冰晶析出，而没加的则在-18℃才有冰晶出现，熔化冰晶阶段无显著差异；又用E.ananas冷冻浓缩柠檬汁，浓缩汁的可溶性固形物回收率高，风味营养成分保持好，GC分析和感官评定均表明与原汁无异[20]。
Jingkun等从E.herbicola中纯化得到胞外冰蛋白，并以牛奶、果汁、冰淇淋、酸奶、大豆乳、蔗糖及蛋清为原料进行冷冻试验。结果表明胞外冰蛋白的冰核活性比整个细胞高，而且改变了原来常规冷冻的海绵状结构，代之形成有序的纤维状薄片结构[21]。Zasyp-kin等也研究了胞外冰蛋白对蔗糖溶液和乳浊液的冷冻规律，表明经纯化的胞外冰蛋白同样提高了冷冻效率，改善了冷冻结构[22]。
3.前景展望
冷冻浓缩技术现已证明优质可靠，极具市场活力。随着社会的进步，经济的发展，人们生活水平的提高，冷冻浓缩这一低能耗、可生产高质量产品的加工技术具有很大的发展潜力。此方法除了用于浓缩，也可考虑用于有机废水的处理，活性物质的回收再利用等方面。同时，整体的冰结晶又是很好的蓄冷、降温用冷源。这些方面对于保护环境、促进资源的再利用都是很有意义的。
对食品冷冻浓缩技术来说，应在提高冰晶纯度、减少固形物损失及降低生产成本方面加以深入研究，这样才能充分发挥其自身的优势。冰核微生物用于食品冷冻浓缩中，属于生物技术与食品加工相结合的一项高新技术，极富应用潜力。
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