关键词：医药原料废水；高效产酸发酵反应器；两段厌氧生物处理
中图分类号：X787
文献标识码：A
文章编号：1000-4602(2001)11-0001-04
Pilot Study on the Treatment of Pharmaceutical Raw Materials Wastewater
by Using the Efficient Acidogenic Fermentation Reactor
ZHAO Dan1,REN Nan-qi1,DONG Yan-mao2,MA Fang1,WANG Ai-jie1,CHEN Man-man1
(1.School of Municipal & Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology,Harbin 150090,China; 2.Department of Environmental Pro tection,Suzhou Urban Construction & Environmental Protection College,Suz hou 215011,China)
Abstract：Pilot study was carried out on the use of efficient acidogenic fermentation reactor as the acidogenic stage of two-phase anaerobic biological treatment for high strength pharmaceutical raw materials wastewater.The analytical result was obt ained about the effect of operational parameters,such as COD volume loading,HRT,influent COD concentration,and mixing speed on the removal of COD, and thus providing a reliable basis for the practical engineering design and operation.
Keywords:pharmaceutical raw materials wastewater;efficient acidogenic fermentation reactor;two-phase anaerobic biological treatment
医药原料生产企业主要产品有黄体酮、氢化可的松、苯佐卡因、氰基乙酰胺、雄酮、己酸孕酮等十余种，其生产过程中排放的废水种类多、成分复杂多变、浓度高且大多具有毒性，因而其处理难度较大。为此，确定了如图1所示的处理工艺。
该工艺有别于传统的厌氧—好氧处理工艺,主要体现在：①考虑到厌氧处理过程中起主要代谢作用的产酸菌和产甲烷菌具有相对不同的生物学特征［1］，因此分别构造了适合其生长的不同环境条件，并利用产酸菌生长快、对毒物敏感性差的特点将其作为厌氧过程的首段，以提高废水的可生化性，进而保证产甲烷阶段处理效果的稳定性。
②该工艺中高效产酸发酵反应器的主要作用是减少废水的复杂成分及毒性对产甲烷菌的抑制作用，将结构复杂的大分子物质分解为可生化的小分子物质，提高生物处理的抗冲击负荷能力及处理效果；交叉流好氧生物处理装置则是利用其中特殊的具有空间交叉结构的填料来增加废水与活性污泥之间的接触面积，提高氧的利用率，以达到较高的对有机物的去除效率。
为了确保废水处理工艺设计的科学性，处理设备投产后能稳定高效地运行，特对该厂废水采用高效产酸发酵反应器进行了中试研究。
1 试验装置与方法
1.1 试验装置
中试采用钢制高效产酸发酵反应器(有效容积为0.42 m3)，其工艺流程见图2。
1.2 污泥的接种与培养
种泥取自附近污水处理厂的好氧回流活性污泥，接种量为反应器有效容积的50%，污泥浓度为10.8 g/L。在厌氧条件下，用该厂内贮水池中的废水进行间歇培养，并加入厂区地下水调节其浓度，使进水负荷逐渐增加。
1.3 废水水质
试验用水取自该厂废水排放贮池。为了保证微生物良好的营养配比，进水中加入少量N、P。
该厂进水量为600 m3/d，原水水质见表1。
表1 原水水质
| 项目 | pH | CODCr(mg/L) | TP(mg/L) | NH4-N(mg/L) | BOD5(mg/L) | SS(g/L) |
| 数值范围 | 4.7～8.3 | 1 052～6450 | 1.18～7.4 | 31.9～61.2 | 850～1550 | 0.7～0.9 |
2 高效产酸发酵反应器的效能
高效产酸发酵反应器是一种具有较高有机物转化率和产酸率的新型厌氧反应器，在研制过程中考虑了以下几个因素［2］：
①可降低反应器内底物浓度，从而提高反应器对目的产物的产率和选择性；
②采用混合反应区与沉淀分离区合建的一体化结构，内设气—液—固三相分离装置；
③通过搅拌器搅拌，使反应区内混合液处于紊流状态，减小了絮凝体颗粒的界面层厚度及温度梯度，提高了传质速率；
④采用具有一定提升和混合能力的扇形涡轮搅拌器促使污泥回流，在反应区内壁设竖向挡板以避免由于搅拌造成的混合液旋流。
2.1COD容积负荷对处理效能的影响
由于为现场试验，运行过程中的进水CODCr值变化较大，故负荷难以控制。COD容积负荷与COD去除率的关系见图3。
从图3中可以看出，产酸发酵反应器在整个运行过程中始终保持较为稳定的去除率(15%～30%)，在一定程度上受进水负荷的影响较小。当容积负荷为8～12 kgCOD/(m3·d)时，其去除效果最佳，平均可达20%，分析这种现象产生的原因有以下几点：
①通过控制产酸发酵反应器的运行条件，使其中的产酸发酵细菌大量繁殖，成为优势菌群。由于产酸发酵细菌的世代时间短，繁殖迅速，对环境条件变化的适应能力强，抗冲击负荷能力高［3］，所以尽管COD负荷变化较大，反应器的整体处理效率仍然很高，由此也可以看出该系统的运行稳定性。
②二相厌氧生物处理的产酸相，主要作用是将复杂大分子有机物通过细菌胞外酶的水解作用转变为简单的溶解性小分子有机物，并进一步发酵产生有机酸、醇、H2、CO2等，其中只有H2、CO2是被去除的COD部分，其余大部分物质仍以有机物形式存在并参与COD的组成，所以产酸发酵反应器对COD的去除是有限的，但对系统处理效率的提高具有促进作用。首先，废水中的有机物，如黄体酮、苯佐卡因、雄酮等复杂大分子有机物经水解后，苯环解体、双键打开，其可生物降解性得到了提高；其次，产酸相为产甲烷菌提供了适合其生存的底物［4、5］(有关研究亦证实了这一点［6］)，同时产酸相还有效地去除了某些毒物和抑制物或通过改变其结构(如开环、断键、脱基等)以减少对产甲烷菌的影响，增强了产甲烷菌的活性；最后，通过产酸相的作用，可以有效地控制厌氧反应器的“酸化”现象，减少污泥流失。
2.2 HRT对COD去除率的影响
HRT是微生物体与介质之间的传质作用所体现的物质转移过程中最基本的影响因素。HRT短，则物质转化不够充分，使微生物对介质中的有机物及其他物质的吸收、转化和产物的释放作用受到限制，由此降低了反应器的处理效率。反之，如果停留时间过长，又会造成处理工艺效率低下，基建投资高等。因此在力求保证处理效率又降低投资的前提下，考察HRT对COD去除率的影响是必要的。HRT对COD去除率的影响见图4。
由图4可知，对此医药原料废水，产酸相的最佳HRT为5～7 h，其CODCr去除率可达20%，同时对氨氮、总磷都有很好的去除效果。
在常规的单相厌氧生物处理中，产酸发酵细菌的增长速率高于产甲烷菌。因此，当系统的HRT短也即污泥龄较小时，利用水的流动可使甲烷菌在反应器中难以繁殖。如果甲烷菌的比增长速率为μ，则维持产酸发酵反应器运行的最佳动力学条件为θ＜1/μ，而试验中产酸相的HRT为5～7 h，满足以上条件。
2.3 进水COD浓度与COD去除率的关系
进水COD浓度对COD去除率的影响见图5。
由图5可见，当进水CODCr浓度提高时，CODCr去除率也随之增大，因为反应器内生物量相对较大，微生物对底物的利用处于供不应求的状态，较高的有机物浓度有利于微生物自身合成代谢的顺利进行，同时分解有机物将产生大量的有机酸，从而维持良好的产酸发酵条件。当进水CODCr浓度过高(＞3 500 mg/L)时，去除效率明显下降，水解发酵作用难以发挥，导致出水水质较差。其原因是，在一个相对稳定的运行系统中，当微生物量和HRT一定时，微生物的作用与底物无关，只与生物量有关。微生物代谢作用是靠酶来完成的，生物量一定(也就是说酶的浓度是一定的)，酶促反应速度在一定范围内是随着底物浓度的增加而增加的，并且达到最大反应速度；当底物浓度超过一定范围后，酶促反应速度不但不增加，反而会受到抑制，其原因有以下几种可能：①酶反应是在水溶液中进行的，水有利于分子的扩散和运行，如果底物浓度过高，会使水的有效浓度降低，致使反应速度降低；②过量底物与酶的激活剂(如金属离子)结合，降低了激活剂的有效浓度，使反应速度下降；③过量的底物分子聚集在酶分子上形成无活性的中间产物，使酶分子生成产物不能及时释放。所以当进水COD浓度很高时，若想提高处理效率，就必须增大生物量。
2.4 搅拌速率对COD去除率的影响
高效产酸发酵反应器属于连续流搅拌槽式完全混合反应器，其搅拌器为4叶扇形涡轮式，采用提升搅拌方式。最初搅拌器的转速为85 r/min，因转速过快造成的大剪切力打碎了污泥絮体，使出水悬浮物含量增加，CODCr去除率下降，并造成污泥的流失和生物量的减少，而且搅拌过强时增加了混合液的夹气作用，使产生的气体难以向气相迅速释放，导致气体产率下降。其后将搅拌速度改为60 r/min，则运行效果得到改善。
2.5其他因素对反应器效能的影响
温度是最重要的控制因素之一。中温发酵细菌群在20～40 ℃范围内能较好地生存；在35 ℃左右，其代谢水平最高，是发酵细菌的最适温度。由于中试的时间为6月—9月，其气温平均都在32 ℃左右，因此在进水箱内设的加热装置基本不需经常开动(反应器内温度可自行维持)。
pH值也与微生物的生存有密切关系，主要与COD容积负荷和进水碱度(以CaCO3计)有关。它可以影响产酸发酵速率及末端发酵产物的种类与数量，对于以医药原料废水为底物的产酸发酵反应器，其最佳运行pH值为6～8。一般可根据实际情况，在均质池中投加一定量的石灰来保证产酸出水的pH值和碱度以防止产甲烷反应器“酸化”。
反应器正常运行时的氧化还原电位为-300～-200 mV，此可通过结构的密闭性得以保证。另外，为了满足厌氧发酵微生物的营养需求，在进料时要保证C、N、P在一定的比例范围内。对于产酸发酵，其CODCr∶N∶P应为(500～1 500)∶5∶1。
3 实际工程的运行
高效产酸发酵反应器的现场中试共运行了4个月，初步确定了针对该废水的微生物发酵控制措施及反应器的最佳运行条件，为实际工程设计提供了依据。确定的设计参数为：HRT为7.5 h、容积负荷为8.7 kgCOD/(m3·d)。
工程调试过程中，高效产酸发酵反应器的运行情况如表2所示。
表2 高效产酸发酵反应器的运行情况
| 流量(m3/h) | 进水CODCr(mg/L) | 出水CODCr(mg/L) | 容积负荷［kgCOD/(m3·d)］ | COD去除率(%) |
| 8 | 2508 | 2209 | 2.68 | 11.9 |
| 12 | 2632 | 2218 | 4.21 | 15.95 |
| 20 | 3152 | 2612 | 8.76 | 17.1 |
该工程通过专利技术(高效产酸发酵反应器)的应用及现场的中试，较好地保证了工期及降低了投资，实际总投资为260万元，其中高效产酸发酵反应器的投资为31.8万元，仅占总费用的13%。由于其优化的反应条件，缩短了整个厌氧过程的启动及反应时间，节省了占地和投资费用，避免了冲击负荷和毒性等对厌氧处理造成的破坏及“酸化”现象，使处理系统易于管理，降低了运行成本。
4 结论
结合高浓度有机废水产酸发酵理论和医药原料废水处理的中试研究结果，总结了以高效产酸发酵反应器作为二相厌氧生物处理产酸相影响其处理效能的因素，为实际工程运行提供了依据。
当然，医药原料废水具有难降解成分高、处理难度大的特点，还要依据今后的工程运行来不断总结经验，更全面地探讨高效产酸发酵反应器在厌氧处理中的作用。
致谢：本文在撰写过程中得到苏州城建环保学院环保系沈耀良教授的指导与帮助，在此表示感谢！
参考文献：
［1］张希衡.废水厌氧生物处理工程［M］.北京：中国环境科学出版社，1995.
［2］任南琪.有机废水发酵法生物制氢技术［M］.哈尔滨：黑龙江科学技术出版社，1994.
［3］贺延龄.废水厌氧生物处理技术［M］.北京：中国轻工业出版社，1998.
［4］任南琪，马放，周大石.水污染控制微生物学［M］.哈尔滨：黑龙江科学技术出版社，1993.
［5］国家环保局.高浓度有机废水厌氧处理技术［M］.北京：中国环境科学出版社，1991.
［6］沈耀良，王宝贞.ABR处理垃圾渗滤液混合废水［J］.中国给水排水，1999,15(5):10-12.
作者简介：赵丹(1972-)，女，满族，辽宁沈阳人，工学硕士，讲师，主要从事废水处理方面的研究。
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