关键词：石灰法草浆 低碱法草浆 UASB反应器 厌氧发酵
1 前言
造纸工业废水是我国环境的重大污染源之一。其中半化学草浆（石灰法草浆和低碱法草）废液污染浓度高，既无法回收酸、碱等化学药品，又很难综合利用，治理难度大，成为长期未解决的老大难问题。
在国外，很少有生产石灰法草浆的厂家，无相应的治理技术可借鉴；在国内，已开始重视此类废液治理技术的研究，研究分别对石灰法草浆黄液和低碱法草浆黑液进行了若干厌氧发酵试验，其试验结果表明，石灰法草浆黄液单独厌氧发酵的效率较高，而低碱法草浆黑液的效率却很低。试验结果还表明，低碱法草浆黑液与糖醛、酒糟等废液混合发酵的效率提高较大。至于低碱草浆黑液与石灰法草浆废液混合发酵的效率如何，尚无这方面的试验研究成果。
天津板纸厂和我国其他板纸厂除生产石灰法草浆外，还要匹配生产低碱法草浆（约占前者的1/2）。为解决这类废液的治理问题，有必要在现有成果的基础上，针对石灰法和低碱法草浆混合废液进行厌氧发酵试验研究。为这类废液治理提供基础性技术资料。
2 试验方法及过程
2.1 试验水质及其来源
本试验，所用废液均取自天津板纸厂二车间（石灰法草浆黄液）和四车间（低碱法草浆黑液），定期车运至天津城建学院环境工程实验室。水质特性见表1。
2.2 试验工艺流程与设备
主体设备UASB反应器是采用有机玻璃柱制成，它分为两段，上段内径188mm，高400mm，为分离区；下段内径92mm，高1200mm，为反应区。沿反应区高度均匀分布5个取样孔，每孔间距200mm。本反应器为甲烷相反应器，其进水由提升泵将自然酸化后的废液从低位水箱提升到高位水箱，再经时间控制器控制下的计量泵脉冲式向UASB反应器底部注入。废液在升流过程中与消化污泥接触进行厌氧发酵，发酵后由上部三相分离器溢出。反应器产生的气体从顶排出，经水封瓶进入湿式气体流量计累积计量，由数字及指针显示。UASB反应器安装在专门保温柜内。柜内用加热灯和温度控制器控制温度36±1℃。
| 表1 试验水质特性 |
| 项目 | 石灰法草浆黄液 | 石灰法草浆黄液和低碱法草浆黑液混合液 | ||
| 外单位测定值 | 自测值 | 酸化前 | 酸化后 | |
| COD（mg/L） | 14000 | 13800 | 11784.9 | 7121.4 |
| BOD5（mg/L） | 4850 | 4630 | - | 2661 |
| pH | 9.5 | 11 | 9.0 | 7.1 |
| SS（mg/L） | 5140 | 5140 | 4307 | - |
| 凯氏氮（mg/L） | 21.7 | - | - | - |
| 挥发脂肪酸（mg/L） | - | - | - | 21831.9 |
| BOD5/COD | 0.35 | - | - | 0.374 |
| COD：N：P | 645：3.5：1 | - | - | - |
| Ca2+（mg/L） | 1500 | - | - | 600～800 |
2.3 试验进程与结果
试验所用种污泥来自天津纪庄子污水处理厂的厌氧消化污泥和北京啤酒厂的厌氧消化污泥。试验经历了近一年时间，稳定运行整5个月，取得了较好效果。
2.3.1 UASB反应器的启动
由于甲烷菌世代时间长，繁殖慢，因此厌氧活性污泥，特别是颗粒污泥的培养驯化较复杂，其启动经历了以下几个阶段：
2.3.1.1 接种和静态培养驯化期
将从天津纪庄子污水处理厂取来的厌氧消化污泥和从北京啤酒厂取来的厌氧消化污泥以2：1的配比混合，并定期投配石灰草浆黄液及人工搅拌以恢复其活性并对黄液初步适应。
2.3.1.2 启动UASB反应器，用黄液进行动态陪驯
尽管污泥已在静态陪驯中恢复活性，但还不适应UASB反应器中的动态环境，为此又经过了1个多月的动态陪驯。
启动的步骤是按反应区有效容积的80%将恢复活性的污泥装入柱子中，然后进黄液，使柱子充满，逐渐升高温度达36±1℃，使废液在柱中停留2天左右，使悬浮的污泥逐渐下沉，然后开始按1kgCOD/m3·d～3kgCOD/m3·d的低负荷进水，进行动态陪驯。从污泥床流出的污泥不回流，以使特别轻的污泥连续从污泥床流出，使较重的污泥在床内积累，并促进其增殖进行颗粒化。污泥床内污泥浓度随启动时间的变化经历了三个阶段。在第一阶段，轻污泥部分被出水带出，结果使床内污泥减少；第二阶段，轻的污泥继续被带出池外，生物量减少量大于增长量，结果床内污泥浓度继续下降；第三阶段逐渐增加COD负荷，增殖的生物量大于带出量，结果床内污泥浓度增加，处理指标达到正常，驯化取得成功。
2.3.1.3 石灰法草浆黄液正常运行期
用石灰草浆黄液驯化成功后，为巩固饿污泥驯化的效果，在逐渐提高COD容积负荷和积累活性污泥基础上，进行了1个多月的正常运行试验，并取得了满意的效果，出现了颗粒污泥。
2.3.1.4 低碱法草浆黑液再驯化期
为了使经石灰法黄液驯化成功的污泥进一步适应混有低碱法黑液的混合液，又用了1个余月的时间进行再驯化。开始时，用10%低碱法草浆黑液和90%的石灰法草浆黄液配成混合液进行陪驯，直至用了30%低碱法黑液和70%石灰法草浆黄液投入到反应器并取得了满意效果达到了正常运行的状态为止。
2.3.2 试验正式运行过程及结果
从9月18日开始约五个月时间，试验按低碱法黑液30%和石灰法草浆黄液70%的混合液进行正式运行。
COD容积负荷从3.2kgCOD/m3·d逐渐升至7kgCOD/m3·d以上，试验结果经整理列于表2。此外，SS平均去除率为92.1%，BOD5平均去除率为90.4%。
在试验正式运行过程中，每周三经常停电，有时供水不及时，有时设备出现小故障，但当条件正常后，运行即迅速转入正常，因此工艺设备运行是稳定的。
| 表2 |
| 3.3 | 4.5 | 5.0 | 5.5 | 6.0 | 7.0 | 7.5 | |
| COD去除率（%） | 73.3 | 71.0 | 70.38 | 68.8 | 68.9 | 60.7 | 46.8 |
| 脂肪酸（VFA）mg/L | 154 | 160 | 659 | 889 | 3774 | ||
| 产气率（L/gCOD） | 0.485 | 0.42 | 0.43 | 0.46 | 0.47 | 0.45 | 0.30 |
| 产气量（L/d） | 9.27 | 11.50 | 12.38 | 14.75 | 15.68 | 15.85 | 7.93 |
3 试验结果分析
3.1 容积负荷与有机物（COD）去除率的关系
由表2看出，UASB反应器处理板纸厂混合液，当容积负荷在3.3～6.0kgCOD/m3·d时，其COD去除率为68.8～73.3%，并随容积负荷增加而有所减少，但变化不大。主要原因为随容积负荷的提高，反应器内活性微生物量也慢慢有所增加，并且进水有机物浓度较高，容积负荷在3.3kgCOD/m3·d～6.0kgCOD/m3·d间变化时，水力停留时间的变化对处理效果影响不大，从而造成上面实验结果。但当容积负荷继续增加到7.5kgCOD/m3·d时，有机物（COD）去除率将迅速降低。由于有机物负荷过高，造成有机酸的积累，使甲烷菌的活性受抑制，从而使有机物去除率降低。
对于高浓度废水厌氧生物处理，评价反应器性能的一个重要指标是反应器的容积负荷，它比水力负荷能更好地控制处理效果。为了提高容积负荷，应尽量增加反应器生物量（污泥浓度），防止有机酸在反应器内积累。
从表3可以看出，本试验的主要成果，略低于我国其他单位石灰法草浆废液的小试成果，接近其中试成果，并远高于低碱法草浆黑液的小试成果，其原因是进水中除石灰草浆黄液外，还混有30%低碱法草浆黑液，使进水中难降解的大质素等物质增多，自然COD去除率就会降低，而黑液中的木质素等还可能对甲烷菌的代谢速率有抑制作用，因此容积负荷也有所降低。致于本试验远高于低碱法草浆黑液小试成果的原因，有可能石灰法草浆废液参加混合发酵后对生物降解有一定促进作用和互补性。
| 表3 我国半化学草浆废液厌氧消化科研试验主要成果 |
| 石灰法草浆废液 | 低碱浆黑液 | 石灰浆70%＋低碱浆30%混合液 | ||||||
| 中科院成都生物所（小试） | 北京轻工学院（小试） | 同济大学（小试） | 北京轻工学院（中试） | 无锡轻工学院（中试） | 轻工部环保所（中试） | 中国市政西南院（小试） | 本试验（小试） | |
| Nv（kgCOD/m3·d） | 7 | 6～7 | 8～10 | 5～6 | 5 | 6.6～7 | 2.4～4 | 6 |
| COD去除率（%） | 70～75 | 70～80 | 60～70 | 70 | 62.8 | 84 | 40～42 | 68.9 |
3.2 容积负荷与挥发性脂肪酸的关系
由表2可以看出，挥发性脂肪酸（VFA）是发酵过程的重要控制指标。负荷过高会造成有机酸的积累，从而使弱碱性环境破坏，甲烷菌受抑制，从而使反应器的去能力降低，产气量也在大大减少。运行发现用UASB反应器处理天津板纸厂低碱法黑液和石灰法草浆黄液在厌氧污泥活性不受抑制的负荷下，有机酸控制在1000mg/L以下，对厌氧处理有利，最高不应超过1500mg/L。
3.3 产气量与容积负荷的关系
由表2可以看出，在容积负荷3.3kgCOD/m3·d～6.0kgCOD/m3·d时，产气量与有机物容积负荷近似成正比关系。去除单位COD产气量与有机物容积负荷之间关系不明显，平均去除每克COD产气量为0.45升。由表4可知，本试验所产气体中，平均甲烷含量为68.76%，则每去除1克COD产甲烷气0.45×68.7%=0.31升。从理论上，每去除1克COD产甲烷气0.35升（CH4），所以本试验的产甲烷气量为理论的0.31/0.35=88.6%。
| 表4 |
| 日期 | 95年11月29日 | 95年12月22日 | 96年1月24日 | ||||||||||||||||||||||||
| 检验项目 |
|
|
| ||||||||||||||||||||||||
| 实测结果 |
|
|
|
68.76%×0.45×35000×60%
——————————————=9.45m3（沼气）/m3（液）
1000
厌氧反应器中的污泥浓度和污泥活性决定了厌氧发酵能否保持高负荷运行。由表5、图1、图2可以看出，污泥在反应器中的分布和变化情况。
随着运行时间的延长和容积负荷的提高，污泥浓度和污泥活性均有提高。由于UASB反应器存在三个反应区，污泥呈阶梯分布，并随负荷变化而变化。
由表5、图2还可以看出，污泥活性即MLVSS/MLS值随运行时间的延长和容积负荷的提高呈增大趋势（从41%提高到62.3%），初步形成了颗粒污泥，但颗粒化程度不够。
| 表5 反应器不同高度污泥浓度的分布及其变化规律 |
| 日期 | 9月20日 | 10月17日 | 11月1日 | ||||||
| MLSS g/L | MLVSS g/L |
f=MLVSS/MLSS （%） |
MLSS g/L |
MLVSS g/L |
f=MLVSS/MLSS （%） |
MLSS g/L |
MLVSS g/L |
f=MLVSS/MLSS （%） | |
| 0.20 0.40 0.60 0.80 |
114.4 115.9 112.35 62.46 |
43.55 42.56 52.75 25.7 |
38 36.7 46.9 41.1 |
116.7 108.4 102.5 59.2 |
53.21 58.54 59.18 36.57 |
45.6 54 57.74 61.78 |
123.16 111.80 105.54 57.21 |
72.76 68.47 68.99 36.08 |
59.07 61.2 65.37 63.6 |
3.5 Ca2+对UASB的影响
关于污泥颗粒形成的机理目前还处于研究阶段，按照G·Lettinga等提出了晶核假说，进水中含有一定量的Ca2+对提高污泥的沉降性能和颗粒污泥的形成有促进作用。但Ca2+离子浓度过高并长期运行会有CaCO3和有机酸钙析出沉积，降低污泥活性，从而影响厌氧发酵设备有效容积的利用和降低代谢效能。
由于石灰法草浆黄液的Ca2+离子浓度在1500mg/L左右。将会有CaCO3沉积，大量积累在活性污泥中使MLVSS/MLSS下降，降低其活性，这一现象被无锡轻工院的试验所证实，而本试验将低碱法草浆黑液和石灰法草浆黄液混合处理，大大降低了进水中Ca2+浓度，又加上本试验厌氧处理前采用自然酸化，酸化时间较长，使Ca2+与酸化产生的有机酸形成有机酸钙析出，进一步使进水中的Ca2+浓度降到600mg/L～800mg/L，从而避免了石灰法草浆黄液Ca2+浓度过高对UASB反应器的不良影响，这也是本试验中MLVSS/MLSS值随有机物提高和运行时间延长而增加的重要原因，说明了混合发酵具有互补性。
3.6 反应器耐冲击负荷能力
一个反应器在稳定运行条件下，也许能对较高浓度的废液获得较好的处理效果，但当稳定条件被破坏时，反应器的处理效率将会受到影响。通过本实验发现，由于停电或送水不及时，被迫将负荷降低几日，而后又恢复较快，这说明：UASB反应器冲击负荷能力较强。
4 结论
4.1 本试验结果表明：用UASB反应器对经过自然酸化后的天津板纸厂低碱法草黑液（30%）和石灰法草黄液（70%）的混合液进行厌氧处理是可行的，处理效果较好，在36±1℃的条件下，容积负荷在5kgCOD/m3·d～7kgCOD/m3·d时，COD去除率70.38%～60.7%，BOD平均去除率90.4%，SS平均去除率92.1%，产气量为0.45m3/kgCOD或9.45m3（气）/m3（液），通过试验推荐较佳容积负荷为5.0kgCOD/m3·d～6.0kgCOD/m3·d。
4.2 厌氧反应器中MLVSS/MLSS在50%～60%左右，MLVSS在50g/L～60g/L左右，生物量较高，从而维持了厌氧发酵的高负荷运行。由于混有低碱法草浆黑液，木质素含量较高，生化处理比较困难，负荷不易过高。
4.3 对高浓度有机废水厌氧处理，容积负荷比水力负荷能更好地控制处理效率。
4.4 产气量较大，平均去除每gCOD产气量为0.45升，其中甲烷气平均含量68.76%。
4.5 污泥浓度在反应器内呈阶梯分布，污泥的f=MLVSS/MLSS呈增大趋势，形成了粒径0.8mm～1.0mm颗粒污泥。
4.6 试验证明对低碱法草浆黑液和石灰法草浆黑液混合处理采用自然酸化＋UASB厌氧消化的工艺流程是可行的。
（1）由于废液水温较高（在40℃～70℃左右）有利于产酸菌迅速酸化，经8小时的自然酸化，可使COD去除率达23%左右，pH降到7.0，挥发酸达884mg/L。酸化贮水池还可当沉淀池用，有利于固液分离，降低SS特别能去除无机沉渣，并对废液的水量和水质有调节和均化作用，这对下一步厌氧发酵，特别是UASB反应器厌氧发酵的运行稳定性大为有利。
（2）低碱法草浆黑液与石灰法草浆黄液混合处理是合理的，石灰法草浆黄液所含木质素较少，而含易生物降解的糖类和半糖类较多，有利于厌氧发酵；但石灰法草浆黄液含Ca2+浓度较多，达1500mg/L左右，长期运行易在厌氧反应器内出现CaCO3和有机酸钙析出沉积，降低厌氧污泥的活性，从而影响厌氧发酵。而低碱法草浆黑液厌氧发酵难度较大，处理的负荷和效率都很低，其主要原因是木质素含量较高。实验证明将低碱法草浆黑液与石灰法草浆黄液混合发酵，降低了木质素和钙离子浓度，提高了草浆混合液的处理负荷和处理效率，具有互补性。
（3）采用自然酸化，构筑物造价低，使加大酸化池体积提高酸化时间成为可能，酸化时间长一些，可增加COD去除率，并使酸化产生的有机酸和Ca2+形成有机酸钙析出，降低了进水中的Ca2+浓度，这种UASB反应器的正常运行是有利的。
