人类利用微生物生产饮料酒和使用醋的历史几乎与人类自身的历史同样古老，有记录的酿酒可以追溯到公元前2000年以前。无水酒精大约出现在1796年，到19世纪末，酒精已经广泛用于化学工业。50年代石油化工的发展虽然对酒精发酵工业造成了威胁，但是由于酒精发酵工业有丰富、廉价且可再生的原料来源，由于酒精发酵工艺和蒸馏技术上的改进及其在饮料酒生产中不可替代的地位，以及无水酒精作为提高汽油辛烷值的无公害添加剂用途的开发，酒精发酵工业不但没有被石油化工挤垮，反而逐渐收复了失地。以石油工业最发达的美国为例，目前每年生产的200万吨酒精中，发酵酒精的比例已经超过90%。
在用酵母发酵生产乙醇的过程中，总伴随着生成少量的甘油，如果改变发酵条件，就能够增加甘油的积累。甘油是一种用途广泛的多元醇，是日用化工的重要原料，又是制造硝化甘油类炸药的原料。甘油可以从油脂水解获得，但不能满足需要，特别是二次世界大战期间，用微生物发酵方法生产甘油曾经盛极一时。我国近年来在甘油发酵的研究和工业化方面取得了重要的进展。
20世纪初，生物技术发展历史中具有里程碑意义的丙酮--丁醇发酵投入了工业化生产，这是人类第一次用人工筛选的微生物采用发酵法生产的化学品。1914年，第一次世界大战爆发，处于战争对于火药的需要，迫切需要大量的丙酮，于是Strange&Graham公司开始建厂，试图生产丙酮，但是当时没有获得成功。然后Weizmann接管该厂，并按他们自己的方法成功地生产出丙酮和丁醇。由于当时还没有发现丁醇的适当用途，产量是丙酮一倍的丁醇就成了问题。战后，DuPont公司发明了从丁醇生产乙酸乙酯的方法并大量用于汽车工业用油漆的生产，从此丙酮--丁醇发酵进入了黄金时期，到1940年，丙酮和丁醇的产量分别达到了4.5万吨和9万吨。以后由于来自石油化工的竞争，各国的丙酮--丁醇发酵工业在50~60年代纷纷停止生产，目前只有中国和南非还有少量生产厂家。
用发酵法生产2,3-丁二醇在20世纪40年代受到人们的重视，因为该产物经脱水反应就能够生产合成合成橡胶的原料1,3-丁二稀，但由于石油工业有更经济的路线，发酵法始终没有工业化。近年来，由于可以利用木糖生产2,3-丁二醇，并且进一步用于生产甲乙酮作为提高汽油辛烷值的添加剂，对发酵法生产2,3-丁二醇的兴趣正在逐渐增加。
乳酸是另一种历史悠久的微生物发酵产物，酸奶可能是人类的第一个发酵食品，而且一直沿用至今。1881年，Avery首先实现了乳酸发酵的工业化生产。乳酸对碳源的利用率高，葡萄糖对对乳酸的理论转化率是100%，实际转化率也达到90%以上，因此生产成本低廉。今天，乳酸不但在食品、制革和医药等工业部门广泛应用，而且由于乳酸聚合物是可降解的高分子材料，已经在生物医药工程和包装材料领域中得到了应用，具有广阔的市场。有人预料，乳酸将成为产量最大的30种有机化学品之一。
柠檬酸原来是从柠檬种分离得到的，主要应用于食品工业和洗涤剂。柠檬酸不但是食品工业中最重要的酸味剂，而且是生产无磷洗涤剂的重要原料。目前从柠檬中提取柠檬酸已经完全被发酵工业所取代；葡萄糖酸发酵生产菌的发现和工业化发展历史几乎与柠檬酸平行；衣康酸发酵的工业化则要晚的多。一些本来采用发酵法生产的有机酸，如苹果酸、酒石酸、富马酸及琥珀酸等，现在已经改用酶法或者采用化学合成方法。
